钯催化联苯酚类化合物与联烯的去芳构化%5B3%2B2%5D螺环化反应的研究

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1、Pd(0)-CatalyzedIntermolecularDearomatizing[3+2]SpiroannulationofPhenol-BasedBiarylswithAllenesAthesissubmittedtoNorthwestUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofMasterinOrganicChemistryinOrganicChemistryByWenjieHuSupervisor:XinjunLuanPr

2、ofessorMarch2018摘要环己烯酮是一类重要的有机合成骨架，广泛存在于各种具有生物活性的药物分子和天然产物中。由于环己烯酮特有的环状骨架和活性烯酮官能团，它还是有机合成中的关键中间体。因此，发展和丰富该类骨架的合成方法具有重要意义。顺应绿色化学的发展要求，过渡金属催化的酚类化合物去芳构化合成策略更是引起了化学工作者的兴趣。本论文在总结前人在去芳构化反应所做贡献的基础上，重点探索了Pd(0)催化的联苯酚类化合物与联烯的去芳构化[3+2]螺环化反应，简捷高效地合成了一系列含有连续叔碳中心和季碳中心的螺[

3、4.5]环己二烯酮化合物。具体内容分为以下两章：第一章主要概述了过渡金属催化酚类化合物的分子内去芳构化环化和分子间去芳构化环化反应，分子内反应主要总结了钯、铱、金、铑等过渡金属催化的去芳构化环化反应，分子间反应主要总结了氧化和非氧化条件下的去芳构化环化反应。第二章详细叙述了简单易得的联苯酚类化合物与联烯的去芳构化[3+2]螺环化反应，并制备了一系列螺环己烯酮产物。该反应在Pd(0)催化条件下，依次经历了氧化加成和迁移插入以及还原消除等反应步骤得到目标化合物。值得一提的是，该反应的初步不对称催化尝试，在手性氮膦

4、配体催化下得到了80%的ee值。产物通过不同反应条件的更换也能实现螺环化合物的氧化，异构化及环氧化。关键词：环己烯酮，去芳构化，钯催化，联苯酚类化合物，联烯IAbstractCyclohexenonesareaclassofimportantstructuralmotifswithbroaddistributioninbiologicallyactivenaturalproductsandpharmaceuticals.Thefeaturingofcyclicskeletonandactiveketenefu

5、nctionalityrendersthemkeyintermediateinorganicsynthesis.Asaresult,developinghighlyefficientandconvenientsyntheticmethodstothisskeletonisofgreatsignificance.Amongthevariousmethods,thetransition-metal-catalyzeddearomatizationofphenolshasdrawngreatattentiondue

6、totheiratomeconomyandstep-economy.Inthisthesis,weintendtodescribeapalladium(0)-catalyzedintermoleculardearomatizing[3+2]spiroannulationofphenol-basedbiarylswithallenes,leadingtotheformationofaseriesofspirocyclicmoleculescontainingahighlyvaluableterminalolef

7、inmoiety.Andthedetailedcontentscanbedividedintothefollowingtwochapters:Inthefirstchapter,wesummarizedthetransitionmetal-catalyzedintra-andintermoleculardearomatizingcyclizationbasedonphenol-basedbiaryls.Someconventionaltransitionmetal,suchaspalladium-,iridi

8、um-,gold-,rhodium-etc,catalyzedintramoleculardearomatizationhasbeendiscussedindetail.Additionally,wehavealsointroducedthedevelopmentofintermoleculardearomatizationreactionsunderoxidationandnon-oxidativ