酚类化合物的去芳构螺环化反应研究

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1、分类号：０６２学校代码：１０６９７密级：公开学号：２０１３１０１１８ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ摺士字位论文ＤＯＣＴＯＲＡＬＤＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮ酚类化合物的去芳构螺环化反应研究学科名称：有机化学作者：郑华宇指导老师：栾新军教授西北大学学位评定委员会二〇一七年ＤｅａｒｏｍａｔｉｖｅＳｐｉｒｏａｎｎｕｌａｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎｓｏｆＰｈｅｎｏｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓＡｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｓｕｂｍｉｔｔｅｄ

2、ｔｏＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｉｎａｒｔｉａｌｆｕｌｆｉｌｌｍｅｎｔｏｆｔｈｅｒｅｕｉｒｅｍｅｎｔｓｐｑｆｏｒｔｈｅｄｅｒｅｅｏｆＤｏｃｔｏｒｏｆＰｈｉｌｏｓｏｈｇｐｙｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢｙＺｈｅｎＨｕａｕｇｙＳｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：ＬｕａｎＸｉｎｕｎＰｒｏｆｅｓｓｏｒｊＭａｒｃｈ２０１７西北大学学位论文知识产权声明书本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校有权保留

3、并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被査阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的、全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》或其它相关数据库。保密论文待解密后适用本声明。一，＾：学位论文作者签名：指导教师签名萍新羊Ｚ们年女月曰么＾＾年夂月＃西北大学学位论文独创性声明本人声明：所呈交的学位论文是本

4、人在导师指导下进行的研宄工作及取得的研宄成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研宂成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我—同工作的同志对本研宄所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。＾学位论文作者签名：年女月之曰ｆ摘要螺环结构普遍存在于天然产物中，也是诸多药物分子，手性配体以及功能材料等非天然复杂化合物的核心骨架。因此，探索和丰富螺环化合物的合成新方法具有重

5、要的意一义。，同时这也是有机合成领域内项极具挑战的研宄课题芳香化合物去芳构化反应能够打破其芳香性，在原有环系基础上方便简洁的构筑全碳或者含杂原子的环系结构，比如螺环、桥环乃至其他更加复杂的多环结构。这种特别的转化手段近年来受到化学家们的青睐并且取得了长足的发展，在众多领域都有着重要的应用。本论文第一章简单介绍了芳香化合物的特点并对去芳构化反应的早期发现及初期发展做简要的概述。在第二章中，我们以紛类化合物去芳构螺环化反应为核心，经过大量的文献调研发三：ａ现，酚类

6、化合物去芳构螺环化转化主要有以下种反应类型（）氧化反应（ｂ）亲电取代反应；（ｃ）过渡金属催化偶联反应。随后，在前人工作的基础上，我们也积极探索酚类化合物去芳构螺环化反应的新方法。一例ＰＷ催化的２－萘酚衍生物与炔烃的分子间串联去芳构螺环化反应第三章介绍了。这一转化通过对反应条件的精确控制，有效抑制分子内醚化副反应，以高的化学选择性一一系列含有全碳中心的螺环茚骨架得到。这高效转化在微波条件下仅需１５分钟即可完成并且可以成功实现克级制备，具有较强的实用性。－－－２－＋第四章

7、实现了钯催化的２碘联苯类化合物与１溴萘酚衍生物的［４１］去芳构螺环，化反应，该反应以ＰＷ启动经过氧化加成，碳氢键活化，分子间芳基的偶联以及酚类化合物去芳构化等多个步骤的有序串联而实现。在微波条件下，以中等偏上的产率合成一一系列含有ａ，，Ｐ不饱和酮片段的螺环芴骨架。值得提的是该策略同样适用于富电子的苯鼢化合物。一在第五章中我们使用含有氨基的联芳基酚衍生物与甲醛反应，发展了例新颖的曼＋一尼希型［４１］去芳构螺环化反应，简单高效的构筑了类复杂的螺环吲哚啉衍生物并且此一方法具

8、有广泛的官能团兼容性。这是个既经济又环保的绿色转化因为它仅使５％的酸作为催化剂即可完成反应且唯一副产物是水。经过初步的探索，该反应可以在手性磷酸催化下实现其不对称转化但目前其对映选择性并不理想。关键词，，，：去芳构螺环化酚类化合物过渡金属催化碳氢键活化，曼尼希反应１ＡｂｓｔｒａｃｔＳｐｉｒｏｃｙｃｌｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓａｒｅｃｏｍｍｏｎｌｙｏｃｃｕｒｒｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｍｏｔｉｆｓｉｎｍａｎｂｉｏａｃｔｉｖｅｇｙｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄ