煤焦在甲烷裂解制氢工艺中的应用

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1、分类号:TQ536.2学校代码：10697密级:公开学号：201531495硕士专业学位论文DissertationfortheProfessionalDegreeofMaster煤焦在甲烷裂解制氢工艺中的应用学科名称：化学工程专业学位类型：工程硕士作者：乞檬指导老师：马晓迅教授张建波副教授王宏高级工程西北大学学位评定委员会二○一八年ApplicationsofCoalChartoHydrogenProductionbyMethaneDecompositionAthesissubmittedtoNorthwestUniversityInpartialfulfillmentoft

2、herequirementsforthedegreeofMasterinChemicalEngineeringByMengQiSupervisor:XiaoxunMaProfessorJianboZhangAssociateProfessorHongWangSeniorEngineerJune2018摘要摘要催化甲烷裂解是一种较为清洁的制氢工艺，产物为易于分离的气固两相、无COx产生、过程简单，而且固体产物碳具有潜在的经济价值，在一定程度上可以降低甲烷裂解制氢的成本。过渡金属和炭材料都可作为甲烷裂解的催化剂，其中炭材料催化剂具有较大的优势，受到了广泛的关注。而煤焦可视为一种廉价

3、的炭材料，基于陕北地区煤焦（当地称为兰炭）产能过剩的现状，本文以煤焦和K2CO3为原料制备的复合催化剂应用于甲烷裂解反应，一方面促进煤焦活化形成多孔炭，另一方面有助于实现甲烷定向裂解联产氢气和碳纤维。本文首先考察了操作条件（如反应温度、反应空速）对于甲烷转化的影响，获得了较优的反应条件（反应温度为850℃、甲烷空速900为mL/(h·gCC)）。研究发现：该过程可实现联产富氢气体和碳纤维的优异效果；反应过程中，在较高温度下，K2CO3活性氧原子的转移可促进碳纤维的形成和生长；进料气的空速也对甲烷裂解生成的碳纤维形态具有较显著的影响，例如随着进料气空速增大，所得的碳纤维的长径比变

4、小、成短粗状。然而，由于K2CO3对煤焦、甲烷以及积碳都存在活化作用，会造成K2CO3的物料损失，进而导致甲烷转化率的降低。为了抑制反应过程中K2CO3的物料损失，本文在甲烷裂解反应工艺中引入CO2作为共同进料。研究发现：引入的CO2量对甲烷转化率、H2/CO比及积碳形态均有较大的影响，而在给定条件下的CO2转化率却高达98%以上。本文进一步以CH4/CO2进料比75:15为例，进行了定性和定量分析，发现该工艺过程区别于传统的甲烷干重整工艺，也并非甲烷裂解与CO2气化两个过程的加和，而是由于引入的CO2作为共同进料增强了反应过程中的氧转移循环，减少了K2CO3的物料损失，从而促

5、使催化剂显示出了较高的活性和稳定性。此外，通过比较实验条件下K2CO3与煤焦自身的催化效果，发现K2CO3与煤焦二者之间存在协同作用。通过比较煤焦与惰性载体MgO、CaO以及Al2O3各自负载Ni的催化剂催化甲烷裂解的反应性能，发现煤焦也可作为一种催化剂载体使用。考虑到Ni基催化剂易积碳失活，以及前文中K2CO3催化甲烷裂解的性能，本文设计制备了Ni-K双组分催化剂，比较与考察了几种不同的催化剂制备方法，研究发现煤焦负载的金属Ni-K双组分催化剂催化稳定性明显改善，还可保持积碳的纤维状态。关键词：甲烷裂解，氢气，碳纤维，煤焦，碳酸钾IABSTRACTABSTRACTCataly

6、ticmethanedecomposition(CMD)isacleanprocessforhydrogenproduction.Thetwoproductswithgasandsolidphasescouldbeeasilyseparatedandthustheprocessissimple.Thesolidproductcarbonhasthepotentialeconomicvalue,whichwouldgreatlyreducethecostofhydrogenproductionbymethanecracking.Bothtransitionmetalsandcar

7、bonmaterialscanbeusedfortheprocessofmethanedecomposition,butcomparedwiththemetalcatalysts,carbonmaterialcatalysthasgreatadvantages.Asaspecialcarbonmaterial,thecoalchar(CC)sample(knownasbluecoke)isovercapacityespeciallyinnorthernofShaanxi.Inthispape