缺陷诱导纳米材料及其电催化性能的研究

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1、学校代号10532学号B141100298分类号密级博士学位论文缺陷诱导纳米材料及其电催化性能的研究学位申请人姓名肖朝辉培养单位化学化工学院导师姓名及职称王双印教授学科专业化学研究方向纳米材料电化学论文提交日期2018年05月18日学校代号：10532学号：B141100298密级：不保密湖南大学博士学位论文缺陷诱导纳米材料及其电催化性能的研究学位申请人姓名：肖朝辉导师姓名及职称：王双印教授培养单位：化学化工学院专业名称：化学论文提交日期：2018年05月18日论文答辩日期：2018年05月28日答辩委员会主席：胡家文教授StudyonElectrocatalyticPr

2、opertiesofDefect-inducedNano-materialsbyXiaoZhaohuiB.S.(ChangchunNormalUniversity)2011M.S.(JilinUniversity)2014AthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofDoctorofScienceinChemistryintheGraduateSchoolofHunanUniversitySupervisorProfessorWangShuangyinMay,2018I博士学位论文摘

3、要氢气是一种有望替代传统化石能源的新型洁净能源。在先前报导的众多新能源转化和存储方式中，应用电催化水裂解反应制氢是一种高效安全，且被认为是未来最具实际应用的途径。但当前各种电催化水裂解反应装置所涉及的氢气析出反应和氧气析出反应均为动力学缓慢的过程。虽然贵金属铂基材料和氧化钌/氧化铱分别是氢析出和氧析出反应最佳活性的催化剂材料，但是它们存在成本高、储量低以及在实际催化水裂解反应过程中不稳定等诸多问题。因此，开发这两个反应相应的高效率、高稳定性和低成本的催化剂材料成为目前制氢技术亟待解决的核心问题。在近些年的研究中，二维材料和过渡金属氧化物材料已成为有望取代贵金属材料用于电催

4、化水裂解反应的热门候选。然而，高效催化性能纳米尺寸的二维材料存在难以大规模可控制备，过渡金属氧化物催化剂材料导电性较差和催化性能不太理想，并且其催化氧析出反应机理仍不清楚等问题都亟待解决。利用缺陷诱导调控材料电子结构和表面结构的策略有望解决上述问题。本论文以二维材料和过渡金属氧化物材料为研究对象。首先，通过高能机械球磨的剪切力作用，在对二维材料进行剪切剥离的同时将杂原子掺杂并优化调节其电子结构，有效地增强催化剂材料的电催化反应活性。其次，利用低温等离子体刻蚀技术，以过渡金属氧化物尖晶石型Co3O4作为研究模型，在其表面制造丰富的氧空位缺陷来调控其晶体结构，一方面，将杂原子

5、在刻蚀处理过程中原位地填充到所刻蚀产生的氧空位缺陷位置，制备出高催化活性的Co3O4材料；另一方面，利用电化学原位/准原位表征技术，对比研究无/富氧空位缺陷结构的Co3O4材料在催化OER过程的反应机理。具体内容如下：（1）从商业化块状二硫化钼材料出发，利用高能机械球磨的剪切剥离作用对其进行球磨处理的同时引入氮原子，优化材料电子结构从而增强其催化HER反应活性。通过SEM和TEM对制备的氮掺杂二硫化钼材料的形貌变化进行观察；使用Raman、XRD以及XPS等仪器对制备的氮掺杂二硫化钼的结晶特性和化学组成的变化进行物理表征，并利用电化学测试手段分析其催化HER反应活性。结果

6、表明，在球磨过程中，块状二硫化钼变小变薄且同时被氮原子掺杂。该氮掺杂二硫化钼（N-MoS2）暴露出更多数量的硫边缘活性位点，且氮掺杂缺陷对二硫化钼的金属钼原子进行电子结构优化。电化学测试表明，该二硫化钼材料在酸性电解液催化HER反应时具有较低的起始电位和较小的Tafel斜率，展示出卓越的HER催化性能，远远优于无杂原子掺杂二硫化钼以及商业化块状二硫化钼。因此，该机械球磨方法有望为大批量制备绿色环保、高效、低成本的杂原子催化剂材料提供II缺陷诱导纳米材料及其电催化性能的研究有益借鉴。（2）从电催化本征活性为惰性的碳材料（商业化块状石墨）出发，在球磨剪切剥离作用力下同时进行磷

7、原子可控掺杂并优化其石墨烯碳骨架的电子结构，制备边缘选择性磷原子掺杂的石墨烯材料。通过SEM、AFM和TEM对磷掺杂石墨烯材料的形貌变化进行观察；使用Raman、BET、XRD以及XPS等仪器对磷掺杂的石墨烯材料的结晶特性和化学组成的变化进行物理表征；利用各种电化学测试手段考察球磨剪切剥离和磷原子掺杂效果对于复合材料的电催化OER反应活性的影响。结果表明，这种磷原子选择性掺杂石墨烯材料（G-P）是一种高效、可靠的电极，可以在碱性溶液中催化氧析出反应，且优于无掺杂的石墨/石墨烯。G-P催−2−1化OER反应达到10mA·cm时只