芳香多羧酸构筑的聚合物材料的设计合成及性能研究

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1、2摘要芳香多羧酸构筑的聚合物材料的设计合成及性能研究近年来，新型金属多羧酸配位聚合物（CoordinationPolymers，CPs）的设计合成成为无机化学的研究热点之一，因为它们不仅具有丰富多样的结构，而且在气体分离与储存、多相催化、磁性、发光和化学传感等领域具有潜在应用价值，其中具有发光和传感性能的配位聚合物备受青睐。在众多发光和传感材料中，稀土配位聚合物受到了极大关注，因为它具有荧光效率高、发射峰窄、荧光寿命长等特点，特别是Eu(III)和Tb(III)的化合物在可见光区分别发射红光和绿光。选择合适的有机配体，利用其“天线效应”来敏化稀土离子发光，通过三原色光的掺杂得

2、到白光发射材料。此外，发光配位聚合物的传感性能也具有良好前景，相比传统的检测方法，它具有荧光响应快、方便快捷、灵敏度高等优点。然而，构筑具有预期功能的配位聚合物仍是一个挑战。配体的选择至关重要，它的形状、长度、刚柔性和立体效应将直接影响配合物的最终骨架结构。在众多有机配体中，芳香多羧酸分子可谓是最好的选择：第一，具有较强的配位能力，不仅与过渡金属配位，还可以与稀土金属配位；第二，配位模式多样，可以采取单齿、双齿、螯合等模式与金属离子配位；第三，具有较大的-共轭结构，可作为生色团敏化稀土离子发光。此外，我们将有机碱配体引入体系，这些有机碱配体在扩展和稳定金属多羧酸网络方面发挥

3、了重要作用。本论文选用芳香族羧酸配体，在水（溶剂）热条件下合成了26个配位聚合物，对它们进行了结构解析和性质表征，并研究了它们的光学和磁学性能。本论文主要工作如下：1.利用半刚性三角型羧酸H3bcbob为有机配体成功合成了7个过渡金属配位聚合物和3个稀土金属配位聚合物。第一节，在水热条件下，在不同有机碱的共同作用下，与过渡金属构筑了7个化合物，分别是：[Ni(Hbcbob)(1,4-bimb)](1)，[Zn3(bcbob)2(bpe)2](2)，[H2(bpp)][Mn2(bcbob)2](3)，[Cd2(OH)(bcbob)(bpe)0.5]·H2O(4)，[Cd8(OH

4、)4(bcbob)4]0.5bpp(5)，[Ni2(Hbcbob)2(1,3-bimb)2](6)，[Ni(Hbcbob)(bpb)(H2O)](7)，（H3bcbob=3,5-双I-(4'-羧基苄基氧)苯甲酸，bpe=1,2-双(4-吡啶基)乙烯，bpp=1,3-双(4-哌啶基)丙烷，1,4-bimb=1,4-双(咪唑-1-甲基)苯，1,3-bimb=1,3-双(咪唑-1-甲基)苯，bpb=3-1,4-双(咪唑-1)丁烷）。化合物1是一个存在三重互穿的3-D结构，bcbob分子2+连接Ni形成具有(6,3)的2-D结构，1,4-bimb作为第二连接体将2-D层结构扩3-2

5、+展为3-D网结构。化合物2中，bcbob分子与Zn离子连接形成具有pcu拓扑的三维网络，而有机碱bpe仅起到了稳定3-D网络的作用。化合物3-5的3-D3-网络都是由bcbob分子中桥连羧基与金属形成的杆状的次级构筑单元（SBU）构筑的，并且都存在三种1-D孔道。然而由于SBUs的结构不同，孔道的侧壁2+也不同。值得注意的是，化合物4和5的侧壁展示出螺旋排列。此外，[H2(bpp)]占据了化合物3中最大的1-D孔道，而在化合物4中，bpe分子通过与侧壁上2+的Cd离子配位堵塞了其较小的1-D孔道。化合物6是一个存在多重互穿的3-D骨架，化合物7是一个2-D层状化合物。化合物

6、2、化合物4和5均可作为化学传感器来检测ppm级的硝基苯。第二节，利用H3(bcbob)配体在溶剂热条件下与稀土离子构筑了3个同构的2-D配位聚合物[Ln(bcbob)(H2O)(DMF)]（Ln=Tb(8)，Eu(9)，Gd(10)）。基于它们的荧光性能，我们又合成了两个白光发射化合物11和12，而且化合物11还具有较长荧光寿命和较高的量子产率。此外，4-1化合物8不仅可以检测痕量的硝基污染物（对PA，淬灭常数为3.610M），3+4-13+而且还能够选择性检测Fe（淬灭常数为3.1810M）和Al（增强配体荧光）。2.利用刚性四羧酸5,5'-(吡啶-3,5-二基)二间

7、苯二甲酸与稀土金属构筑了3个同构的Ln-MOFs，[(CH3)2NH2]2[Ln2(L)2(H2O)2]2DMF2H2O（Ln=Tb(13),Eu(14),Gd(15)）。由于N原子没有参与配位，使得化合物的3-D网络中存在较大的1-D孔道。另外，基于它们的荧光性能，我们合成了具有较长荧光寿命和较高量子产率的白光发射化合物16-19。此外，化合物13不仅能够选择性检测多3+4-1氯苯，还能高灵敏度的检测Fe离子（Ksv=7.58×10M）。利用化合物13制作的荧光试纸，可以快速直观的检测分析物。3.