异核金属氧化物团簇上的小分子氧化反应研究

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1、硕士学位论文异核金属氧化物团簇上的小分子氧化反应研究作者姓名邹秀平学科专业分析化学指导教师马彤梅教授所在学院化学与化工学院论文提交日期2018年4月TheStudyoftheOxidationofSmallmoleculesbyHeteronuclearMetalOxideClustersADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：ZouXiupingSupervisor：Prof.MaTongmeiSouthChinaUniversity

2、ofTechnologyGuangzhou,China分类号：O64学校代号：10561学号：201520116848华南理工大学硕士学位论文异核金属氧化物团簇上的小分子氧化反应研究作者姓名：邹秀平指导教师姓名、职称：马彤梅教授申请学位级别：理学硕士学科专业名称：分析化学研究方向：质谱、团簇、量子化学计算论文提交日期：2018年04月20日论文答辩日期：2018年05月31日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：主席：张伟德教授委员：马彤梅教授袁高清教授余宇翔副教授谢逢春副教

3、授摘要合理设计环境友好、高活性、高选择性的新型催化剂的关键在于充分认识反应活性位点的结构与反应性的关系。由于实际催化体系的复杂性，常规的表征手段还难以从分子水平上对其进行研究，而团簇作为介于原子与宏观物质之间的桥梁，被认为是研究宏观催化体系的理想模型。本文采用飞行时间质谱实验与密度泛函理论分析相结合的手段，研究了气相中异核金属氧化物团簇与小分子（H2和CO）的反应，从分子水平上认识多组分催化剂的反应机理、反应位的结构与反应性关系、组分间相互作用等信息，为合理设计担载型催化剂提供重要线索及理论依据。本

4、文主要研究内容如下：（1）金钒异核氧化物团簇AuVO+4连续氧化3个H2飞行时间质谱实验探测到激光溅射金钒混合靶产生金钒异核氧化物团簇经选质后得到的AuVO+4在线性离子阱中可以连续氧化3个H2；密度泛函理论计算进一步揭示了H2连续氧化反应的基元步骤和反应机理。在反应中Au原子是捕获H2的活性位点，并在晶格氧O2−的协同下异裂H−H键。其中在第一个H+•−2氧化过程中，AuVO4上的O2单元的活化解离为后续氧化提供足够的活性氧位点；在氧化三个H+2后，AuVO4的Au−O键转化为AuVO++2的Au

5、−V键，对H2惰性的AuVO2终止了该连续氧化过程。然而，与AuVO+++4结构相似的AuNbO4仅能氧化一个H2，本研究进一步对导致AuVO4和AuNbO+4两种团簇与H2显著不同的反应活性的根本原因进行了探究，强调了载体金属中心的影响。该工作详见本论文第二章。（2）非贵金属单原子催化剂CuAl−4O7-9以O2为氧源催化氧化CO本研究表明单个Cu掺杂的异核金属氧化物团簇CuAl−4O7-9能够以O2为氧源催化氧化CO，而CuAl−4O7-9团簇是首次在实验上证实的参与这一典型的反应的非贵金属单原

6、子催化剂。飞行时间质谱实验和密度泛函理论计算对该反应进行了表征。在将CO氧化为CO−−2的反应中，CuAl4O9CO呈现出比CuAl4O9更高的反应活性，共吸附的CO使得CuAl−4O9上Cu的价态稳定在+I价从而促进另一个CO的氧化。本研究为Cu的氧化态与CO氧化催化活性的相关性提供分子层次的理解，并讨论了铜催化剂与贵金属催化剂之间显著的差异性。该工作详见本论文第三章。关键词：异核氧化物团簇；金；铜；反应机理；质谱；量子化学计算IABSTRACTThekeytodesigntheenvironme

7、ntallyfriendlycatalystwithhighactivityandhighselectivityliesinwellunderstandingthedetailedstructure-propertyrelationshipabouttheactivesitesonsurfaces.However,itistechnicallydifficulttocharacterizethechemicalbondingandreactivityofthecatalystatmolecularl

8、evelbytraditionalmethodsduetoitscomplexityincondensedphase.Atomicclustersestablishabridgebetweenisolatedatomsandthebulkmaterialsandhavelongbeenproposedastheidealmodelstouncoverthemechanisticdetailsinitsrelatedcondensedphasesystems.Inthi