核磁共振与化学位移

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1、第十九章核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二节核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift2021/7/21一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏

2、蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=[/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。2021/7/21化学位移：chemicalshift0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁

3、场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2021/7/212.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。

4、2021/7/21位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；2021/7/21二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3

5、，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场2021/7/21电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP32021/7/21影响化学位移的因素--磁各向异性效应价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2021/7/21影响化学位移的因素3价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2021/7/21影响化学位移的因素4苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏

6、蔽。2021/7/212.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。2021/7/213.空间效应2021/7/21空间效应Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效应2021/7/214.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3

7、.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2021/7/21各类有机化合物的化学位移②烯烃端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm2021/7/21各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（

8、酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm2021/7/21常见结构单元化学位移范围2021/7/21内容选择：第一节核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二节核磁共振与化学位移nuclearmagneticre