氘代芳香酸的制备及其在纸喷雾质谱中的应用研究

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1、博士学位论文氘代芳香酸的制备及其在纸噴雾质谱中的应用研究学科专业分析化学学位类型０科学学位□专业学位研究生姓名文瑞芝导师姓名、职称陈波教授论文编号湖南师范大学学位评定委员会办公室二零一七年十二月分类号密级学校代码１０５４２学号２０１１０１１２０１２６氘代芳香黢的制备及其在纸喷雾质谱中的应用研究Ｐｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆｄｅｕｔｅｒｉｕｍａｒｏｍａｔｉｃａｃｉｄｐａｎｄ－ｍａｓｓｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎａｅｒｓｒａｐｐｐｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ研

2、究生姓名文瑞芝指导教师姓名、职称陈波教授学科专业分析化学研究方向质谱分析湖南师范大学学位评定委员会办公室二零一七年十二月摘要纸喷雾质谱法无需或只需简单的样品前处理，消耗试剂少，分析速度快。为，近年来已广泛应用于食品、生物、化学、中药材的分析解决同系物内标法由于离子抑制效应严重制约纸喷雾质谱进行准确定量的问题，有必要探索和建立氘代标准品作为内标物的纸喷雾质谱定量分析方法一。本论文围绕芳香酸的纸喷雾质谱定量分析这科学问题，在Ｈ／Ｄ交换催化理论、热力学和动力学理论、质谱理论的指导下，研究了氘代芳香酸的均相和多

3、相催化制备技术，探索了芳香酸的氘代反应动力学和反应机理－甲基水杨酸，获得了苯甲酸、水杨酸、４和银杏酸等４种氘代芳香酸内标物；研究了以氘代芳香酸为内标物的纸喷雾质谱快速定量分析技术，建立了４种氘代芳香酸内标纸喷雾质谱定量分析方法。所获得的相关研究结论如下：１．利用非均相Ｐｔ／Ｃ催化Ｈ／Ｄ交换的方式，研究了苯甲酸Ｈ／Ｄ交换反应的因素和机理，成功制备了可用于纸喷雾质谱定量分析苯甲酸－－的内标试剂ｄ５苯甲酸。结果表明，ｄ５苯甲酸的最佳制备条件为：６０ｍｇ°３ｍＬＤＯ．ｌａＯＤ／ＤＯ，５ｍｌ０／。Ｐｔ／Ｃ催化苯甲酸，２，０５２２

4、７ｍｍｏ的Ｎ２ｇ°剂Ｃ进Ｈ／Ｄ交换１２ｈ，所得产品氘代率为９６％，全，在２００行反应ｄ－９４氘产物．６１％。苯甲酸Ｈ／Ｄ交换５苯甲酸含量为反应为亲电取代反应机理，最难反应的是邻位Ｈ原子。２－．建立了ｄ苯甲酸内标纸喷雾质谱快速定量分析苯甲酸含量的５。ｄ－方法用制备的５苯甲酸作内标得到的纸喷雾质谱标准曲线＝２＝０－１ｙ．０４４１ｘ０．０００３，ｒ０．９９９６，最低检测限为０．／Ｌ，最低定量限为ｇ－。０．３ｇ／Ｌ，样品加标回收率为９１．１％１０６．７％饮料中的苯甲酸含量可以在１ｍｉｎ内用纸喷雾质谱直接检测出来，分析时间比

5、ＨＰＬＣ检测苯甲Ｉ酸所需９ｍｉｎ要短。３．采用微波辅助Ｋ２ＰｔＣｌ４均相金属催化Ｈ／Ｄ交换的方法，研宄了水杨酸Ｈ／Ｄ交换的影响因素和机理，成功制备了纸喷雾质谱定量分－析水杨酸的理想内标山。结果表明水杨酸，制备氘代水杨酸的最佳实验条件为：在微波反应罐中加入２０ｍｇ水杨酸，２．８ｍＬ的Ｄ２〇，ＬＮ°搅拌中加入４０ｎａＯＤ／Ｄ２０和５％ＫＪｔＣＵ溶液，微波加热至１５０Ｃ°Ｃ反应３０ｍｉｎ，然后冷却至室温，再次微波加热至１５０反应３０ｍｉｎ，１－所得产物氘代率为９９％，００％为全氘产物山水杨酸。水杨酸酸性条Ｋ

6、ＰｔＣ－件下２ｌ４催化Ｈ／Ｄ交换反应可能主要为Ｔｉｃｊ转换解离机理，碱性条件下Ｈ／Ｄ交换反应可能主要为７１键形成解离机制。一４－．以山水杨酸为质谱内标建立了种简单、快速、高通量定量分析尿液和药剂中水杨酸的纸喷雾质谱方法。标准曲线＝２＝ｙ０．０１７１＋０．０８２９５ｘ，ｒ０．９９９８，最低检测限ＬＯＤ为０．３ｇ／ｍＬ，最低１。定量限ＬＯＱ为．５／ｍＬ，样品加标回收率为９０．４％至１０８．９％对于ｇ－－。ＭＳ实际样品分析．６７％１１３．０１％，准确率为９６这些结果足以表明ＰＳ能实时、不破坏样品、快速和高通量的定量分析复杂样

7、品中的水杨酸含量。５－Ｐｄ．研究了４甲基水杨酸的／Ｃ非均相催化Ｈ／Ｄ交换反应的影响因素和反应动力学－４－，制备了以ｄ５甲基水杨酸为主的混合氘代内标。－结果表明，１００ｍｇ４甲基水杨酸，ｌｍＬＣＤ３〇Ｄ和４ｍＬＤ２０，ｌｍｏｌ／Ｌ°Ｄ／Ｄ０Ｈ９－１０５０的Ｎａ０２调节ｐ至，５０ｍｇｌＯ％Ｐｄ／Ｃ催化剂，于１Ｃ、°°１８０ＣＣ累８９ｈ－－、２００积Ｈ／Ｄ交换反应，所得产品主产物ｄ５４甲基°－－水杨酸含量为６６．５％。４甲基水杨酸于２００Ｃ在Ｐｄ／Ｃ催化剂催化下的Ｈ／Ｄ交换反应符合假单分子动力学，苯环不同位

8、置的氢的Ｈ／Ｄ交换反应的一级速率幻＞ｆｏ＞知。