《精细有机合成化学》PPT课件

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1、复习芳环上的取代卤化羰基α-氢的取代卤化芳环侧链α-氢的取代卤化饱和烃的取代卤化烯键α-氢的取代卤化卤素对双键的加成卤化卤化氢对双键的加成卤化置换卤化卤代反应卤化反应类型：取代、加成、置换常用的卤化剂：卤素单质、卤化氢＋氧化剂、卤化氢或盐、其它。典型反应：T-1对羟基苯甲酸为原料制备2,6-二氯苯酚T-2苯氧乙酸制备2-碘苯氧乙酸T-3工业上生产三氯乙醛是用氯与乙醇作用：CH3CH2OH+4Cl2→CCl3CHO+5HClT-4H2C=CHCH3+HCl+0.5O2→H2C=CCH2Cl+H2OT-5HCHO+CO+H2OHOC

2、H2COOH羰基合成磺化和硫酸化芳环上的取代磺化α-烯烃用三氧化硫的取代磺化高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化烯烃与亚硫酸盐的加成磺化亚硫酸盐的置换磺化烯烃和醇的硫酸化磺化反应的机理、催化剂、反应条件、磺化剂、活性质点、异构化现象反应质点：SO3·H2SO4中：SO3浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）亲电质点活性顺序：SO3>H2S2O7>H3SO4+磺化剂：浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸（SO3•H2SO4）、氯磺酸（ClS

3、O3H）、氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）ArH+H2SO4ArSO3H+H2O磺化水解磺化反应的主要影响因素：被磺化物的结构、硫酸的浓度和用量、磺化的温度和时间、加入辅助剂、搅拌的影响典型反应T-1CLT酸的制备T-21-氨基萘-6-磺酸1-氨基萘-7-磺酸的制备T-3牛磺酸的制备（三种方法—乙醇胺雾化发、酯化法）硝化和亚硝化内容：硝化反应历程、混酸硝化、硫酸介质中的硝化、有机溶剂-混酸硝化、在乙酐或乙酸中的硝化、稀硝酸硝化、置换硝化法、亚硝化。C-硝化---硝基化合物；N-硝化---硝胺；O-硝化---硝

4、酸酯硝化反应的特点、硝化的方法、硝化的活性中心（活泼质点）、硝化剂的应用浓硝酸：NO2+稀硝酸：NO+混酸（H2SO4-HNO3-H2O）：NO2+硝酸钾（钠）+硫酸硝酸+醋酸酐混酸硝化的影响因素：被硝化物的性质、硝酸比、混酸组成、温度等。例题T-13-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备T-2邻硝基对甲苯胺制备还原内容：铁粉还原、锌粉还原、硫化碱还原、亚硫酸盐还原、金属复氢化合物还原、催化氢化铁粉还原：硝基—氨基；环羰基还原成环羟基；醛基还原成醇羟基；芳磺酰氯还原成硫酚；二硫化物还原成硫醇、硫酚；还原脱溴。锌粉还原：芳磺酰氯还原成芳

5、亚磺酸；芳磺酰氯还原成硫酚；碳硫双键还原-脱硫成亚甲基；羰基还原成羟基；羰基还原成亚甲基；硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物。硫化碱还原：主要用于：1）芳环上的硝基还原成氨基；2）芳环上含多硝基时，可选择性的部分还原；3）将硝基偶氮化合物还原成氨基偶氮化合物；4）将偶氮化合物还原成两个氨基化合物。硫化碱种类的选择：1）硫化物、硫氢化物、多硫化物Na2S、NaHS、(NH4)2S、Na2Sx2）亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等含氧硫化物Na2SO3、NaHSO3选择：（Na2Sx）1)Na2S还原时，生成游离NaOH，使介质的p

6、H值升高，容易引起硝基化合物的双分子还原生成偶氮化合物；2)Na2S2还原时，不生成游离NaOH；3)Na2S3还原时，析出元素硫；4)NaHS还原时，还原能力温和，介质碱性低。5)多硝基化合物的部分还原---Na2S2，NaHS;6)硝基化合物的完全还原---Na2S，Na2S2;7)对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛--Na2Sx;8)亚硫酸盐还原--NaHSO3;9)芳磺酰氯还原成芳亚磺酸--NaHSO3。金属复氢化合物还原主要使用的:LiAlH4、NaBH4主要应用：-COOH→-CH2OH；-C=O→-C-OH催化氢

7、化主要应用：-CH2=CH2-、-C≡C-；-C≡N;-COOH→-CHO；-C=O→-COH;例题T-14ArNO2+9Fe+4H2O→4ArNH2+3Fe3O4FeCl2T-2T-3C6H13–CHOC6H13–CH2OHFe/过量稀盐酸105~110℃T-4T-5Zn/稀H2SO48～70℃收率约90%T-6100～105℃,12hT-7T-8T-9T-10T-11T-12H2,RaneyNiH2,NiBH2NCH2CH2NH2T-13T-14HC≡CH+2HCOHHOCH2C≡CCH2OHCuC2-Bi2O3/SiO2水

8、介质90~110℃,1.5~2MPaT-15T-16氧化氧化剂、氧化方法、氧化特点、反应历程氧化方法：空气催化氧化、化学氧化、电解氧化氧化剂：气态氧：空气、纯氧化学氧化剂：KMnO4，K2Cr2O7，HNO3,NaClO3,NaClO，MnO2，CrO3，H2O