《杨素华核磁和质谱》PPT课件

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1、核磁共振谱一、基本原理：1、原子核的自旋质量数原子序数自旋量子数（I）NMR信号偶数偶数0无偶数奇数1，2，3...(I为整数)有奇数奇数或偶数1/2,3/2,5/2...(I为半整数)有自旋量子数为1/2时,核电荷呈球形分布于核表面,它们的核磁共振现象较为简单,核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。,属于这一类的主要原子核有1H、15N、13C、19F、31P其中研究最多的应用最广泛的是1H和13C。质子带单位正电荷，而且自旋，其自旋量子数ms＝±1/2。一个自旋的电荷可形成循环电流，循环电流就会产生

2、与之联系的磁场，因此质子可视为一个小小的磁偶极子(或比作小磁棒)。不存在外部磁场时，质子的取向是随机的，只有一个能级(平均能量)。但把质子置于外磁场(H0)时，有两种取向：一种与H0平行，一种与H0方向反平行；两种取向的能量不同，遂分为两个能级，称为磁能级或自旋能级。2、自旋核在磁场中的行为1H在外磁场中两种状态的能量分别为：m＝＋1／2（低能态）E＝-μβH0m＝－1／2（高能态）E＝μβH0低能态核磁矩方向与外磁场同向；高能态核磁矩方向与外磁场反向。二者能量差由下式决定ΔE＝E－1／2－E1／2＝2

3、μβH0其中H0为外加磁场的强度，β为常数，μ为核磁矩。3．核磁共振如果以射频照射处于磁场H0中的核，并且照射频率ν恰好满足△E＝hν根据ΔE＝2μβH0推出ν＝2μβH0／h结果处于低能态质子吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象成为核磁共振。这种共振可在专门设计的核磁共振仪中获得，并给出一个信号，记录下来，就是PMR谱图。因为μ为一定值，β和h又为常数，所以发生共振时，照射频率ν的大小取决于外磁场强度H0的大小。发生共振的两种方法，一种是固定磁场改变频率，称为扫频，另一种是固定频率改变磁

4、场称为扫场，一般采用后一种方法。二、氢谱氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信息；化学位移，耦合常数和积分曲线。应用这些信息，可以推测质子在碳架上的位置。（一）化学位移：1、定义：1H在某一照射频率下，只能在某一磁场强度下发生核磁共振，但当1H在分子中所处的化学环境不同时，即使在相同的照射频率下，也将在不同的共振磁场下显示吸收峰（或者是在同一场强中发生共振的频率不同），同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同磁场强度下显示吸收峰，这称为化学位移。2、化学位移的起因和屏蔽效应：分子中的磁性核不是完全裸露的，

5、质子被价电子包围着，这些电子在外界磁场的作用下发生循环的流动，会场生一个感应磁场，假如感应磁场与外界磁场反平行排列，质子实际上感受到的有效磁场应是外界磁场减去感应磁场强度，核外电子对核产生的这种作用称为屏蔽效应，屏蔽多的质子对外界磁场感受减少，将在较高的外磁场强度的作用下才能发生共振吸收，相反将在较低的外界磁场作用下发生共振吸收。3、化学位移的表示：化学位移的差别约为百万分之十，精确测定困难，采用相对数值表示法，最常选用四甲基硅烷（TMS）作标准物质，以它共振吸收峰所处的位置作为零点.（只有一个氢信号，

6、屏蔽效应高，在高场出现，一般有机物质子不吸收。由于共振频率ν（Hz）与外加磁场H0成正比，因此同一化合物的同一基团的ν值会因仪器工作频率的不同而不同，不便比较。因此实际应用中采用的是一种与工作频率无关的标度：结论：化学位移用δ来表示，TMS吸收的δ值为零，其峰右边的δ值为负，左边为正。多数有机物的质子信号发生在0－10处，0是高场，10是低场。屏蔽效应越大越出现在高场，δ值越小。这样，各种不同结构的H便有一定的值。4、影响化学位移的因素化学位移取决于核外电子云密度，因此影响电子云密度的各种因素都对化

7、学位移有影响，影响较大的几种因素有：（1）电负性：电负性大的原子（或基团）向低场移（左移）。给电子基团使质子峰向高场移动（右移）电负性对1H的化学位移的影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。电负性的影响具有加和性。CH3FCH3ClCH3BrCH3I/ppm4.33.12.72.2卤原子电负性减少甲基质子经受屏蔽增加CHCl3CH2Cl2CH3Cl/ppm7.35.33.1电负性的影响具有加和性当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的1H核产生一个各向异性的磁场，

8、从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽，这一现象称各向异性。典型的例子有：（2）各向异性效应：乙烯分子中氢原子处于去屏蔽区苯分子中环外氢原子处于去蔽区，环内处于屏蔽区乙炔分子中氢原子处于屏蔽区（3）除电负性和各向异性的影响外，氢键、溶剂效应、范德华效应也对化学位移有影响，对羟基来说，大多数氢键产生去屏蔽效应，使1H的值移向低场。5、特征质子的化学位移：烷烃：甲烷0.23其它0.9－1.5。一级碳的最小二级碳其次，三级