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1、第三章：成环反应一、成环策略非环体系的环化环系的建立对已有环的修饰一个非环前体单边环化分子 内反应二个或多个非环片断的分子间反应(周环反应)(双边环化往往通过双反应中心化合物与双官能团化合物的结合而实现)扩环和缩环重排反应环交换反应单边环化：1.阴离子环化最常用的成环的方法：分子内的亲核反应：取代；缩合2．阳离子环化：分子内的亲电反应。3．自由基的环化：酯偶联反应4．有机金属化合物催化的环化反应(1)钯催化的环化反应过渡金属催化的环化反应是一类应用前景广阔的环化反应，钯、锆、钴、铑、钉、银、汞等过渡
2、金属配合物均可催化这类环化。因为许多分子间反应可发展成为分子内反应，从而用于环的合成。最常见的反应是钯催化的分子内Heck反应HeckReactionR.F.Heck,J.P.Nolley,Jr.,J.Org.Chem.37,2320(1972).Stereospecificpalladium-catalyzedcouplingofalkeneswithorganichalidesortriflateslackingsp3-hybridizedβ-hydrogens:Variationofreact
3、ionparametersinthecontextoftheasymmetricsynthesisof(+)-vernolepin:K.Ohraietal.,J.Am.Chem.Soc.116,11737(1994).Methyl(4aS,8aS)-3,8a-Dihydro-4a(4H)-naphthalenecarboxylateToamixtureofPd(OAc)2(2.2mg,0.01mmol),(R)-BINAP(12.4mg,0.02mmol),K2CO3(55.3mg,0.4mmol)
4、,andpotassiumacetate(19.6mg,0.2mmol)wasaddedasolutionofsubstrate(68.1mg,0.2mol)in1,2-dichloroethane(2.8mL).Themixturewasdegassedandstirredat60oCunderanargonatmosphereuntilthereactionwascomplete(41h).ItwasthendilutedwithEt2O,washedwithbrine,dried,andcon
5、centrated.Theresiduewaspurifiedbycolumnchroma-tographyonsilicagel(10%etherinhexane)togiveproduct(26.6mg,70%.86%ee)asacolorlessoil.分子内Stille反应分子内Suzuki反应有机钯化合物也可催化烯炔、二炔和联烯的环化反应（2）烯烃的复分解反应烯烃的复分解反应（olefinmetatheses）是近年发展起来的一种独特的碳骨架中C＝C双键在金属卡宾配合物催化下重新排布的反应
6、，现已成为形成C双键的有力工具，是近年来最成功的一个新反应。该反应在制备航天飞机上获得广泛应用，其优点是副产物是挥发性的烯烃，如乙烯反应类型:烯烃复分解反应包括：开环复分解聚合(ROMP，用于合成聚合物)；闭环复分解反应(RCM，用于成环)；开环复分解反应(ROM，用于合成链状烯烃)交叉复分解反应(用于合成链状烯烃前三种反应容易进行，后一种变化的关键是避免两种原料烯烃的自身解反应。最近的发展已使之可以选择性地进行，成为有合成价值的反应。所用的催化剂有Ru，Mo等HeckReactionR.F.Hec
7、k,J.P.Nolley,Jr.,J.Org.Chem.37,2320(1972).Stereospecificpalladium-catalyzedcouplingofalkeneswithorganichalidesortriflateslackingsp3-hybridizedβ-hydrogens:二、单边、双边环化与环加成反应1．三元环衍生物（1）1，3－消去反应g-卤代酮，g-卤代酸酯，g-卤代腈，g-卤代硫醚，g-卤代砜这些含活泼氢化合物进行g-消去g-卤代酮除虫菊酯的制备：（2）[1
8、+2]环加成卡宾与烯键的加成卡宾：卤仿/碱(HCX3或H2CX2/B:),重氮化合物/铑或铜催化剂（R1R2C＝N2/cat.）二碘甲烷/锌铜齐（CH2I2/Zn—Cu）。卤仿/碱HCX3重氮化合物/铑或铜催化剂二碘甲烷/锌铜齐2.四元环衍生物前面学过用丙二酸与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。I．[2＋2]环加成（1）烯烃与烯烃（2）烯烃与累积二烯（烯酮CH2＝CH2＋R2C＝C＝O；异腈酸酯（RN＝C=O）反应条件：光照产物混和，丙烯腈容易聚合与烯酮环加成得到环丁
