金团簇与CO、O2和H2O相互作用的第一性原理研究

《金团簇与CO、O2和H2O相互作用的第一性原理研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、大连理工大学硕士学位论文摘要Au团簇具有良好的低温催化活性(相对于惰性体相金而言)以及其它独特的性质，因此成为实验和理论研究的重要对象。Au团簇上小分子的吸附性质是Au团簇研究的一个重要内容，也是研究Au团簇催化活性的第一步。本论文利用密度泛函理论(DFT)计算的方法对A-u团簇与小分子CO、02和H20的相互作用进行了系统地研究，对于H20促进CO氧化实验现象给予理论解释。本文开展TAu32上CO吸附理论的研究，第一性原理计算全部采用基于密度泛函理论的DMol3程序包来完成。并选取傅立叶变换为基础的相对半芯赝势

2、(DSPP)来处理Au原子间的芯问题，电子的交换关联作用取广义梯度近似(GGA)处理，密度泛函选取PW91形式，价电子采用双数值加极化函数展开(Ⅸ帅：一种数值原子函数中的极化分裂价层基组)。所有计算均采用一种Pulay的直接反演迭代子(DIIS)方法加速SCF收敛。通过对分析CO在各个吸附位的吸附能，能隙等数据可知：CO能够在Au32五配位的top位(5top)和六配位top(6top)位稳定吸附，并且在5top位上更有利于小分子CO的稳定吸附，CO不能在Au32的edge和center位稳定吸附。分态密度(PD

3、OS)和Mulliken布局分析表明：Au32笼内掺杂K原子之后，改变了团簇的电子状态，不仅能够使CO在top位上的吸附稳定性更高，从而能使CO在Au32团簇odge位上吸附稳定存在，说明掺杂的K原子增加了Au32团簇的活性吸附位。。本文还利用密度泛函理论(DFT)计算的方法，对02，H20单独吸附和共吸附在Au3s团簇上的吸附性质进行了结构，能量和电荷分析。计算结果表明，02倾向于吸附在edge位，在top，fac,e位均不能稳定吸附。H20与02吸附性质不同，倾向于稳定吸附在top位上。Au(100)表面较之

4、Au(111)表面更有利于小分子02，H20的吸附，这一结论与实验结果相符合。H：O和02共吸附研究表明，H20的存在活化了Au团簇表面，促进了02的吸附稳定性。Mulliken和PDOS分析得出：在共吸附结构中，H20将部分电子转移给了02，促进了02的活化与解离，并生成了类似H202的中间态，从而为催化氧化反应提供了O活性物种。关键词：Au团簇；密度泛函理论；吸附；晶面金团簇与CO、02和H20相互作用的第—性原理研究First—PrinciplesStudiesfortheInteractionbetwee

5、nGoldClusterandCO，02，H20AbstractAuclustershaveoutstandinglow—temperaturecatalyticactivityandhavemanyuniqueproperties．Manyexperimentalandtheoreticalresearcheshavebeendoneonthem．PropertiesofsmallmoleculesadsorptionontheAuclustershavebeenstudiedbecauseitisthefir

6、ststeptostudythecatalyticpropertiesofAuclusters．Inthispaper,theinteractionsbetweengoldclusterandCO，02，H20havebeenresearchedusingdensityfunctionaltheory(DFT)calculationsandaimstointerprettheexperimentalfactthatthepresenceofH20promotestheoxidationofC0onAucluste

7、r．TheadsorptiontheoryofCOOncage—likeAu32hasbeenresearchedusingDFTmethods．111edensityfunctionalcalculationswereconductedusingtheAccelrysI)mol3code．Allcalculationsinvolvedusedthegeneralizedgradientapproximation(GGA)functionalbyperdew—wangfunctional(PW91)．Arelat

8、ivisticsenli—corepseudopotential(DSPP)andthe‘doublenumericalpluspolarization’(DNV)basisset(apolarizedsplitvalencebasissetofnumericatomicfunctions)wereemployed．AllcalculationswerebasedonPu