化学动力学6.6阿氏公式

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1、第六节温度对反应速率的影响及活化能浓度对反应速率的影响——反应级数温度对反应速率的影响——速率常数一．阿仑尼乌斯（Arrhenius）经验公式Arrhenius最初发现结合Van'tHoff方程得到具体关系式化学反应Ak1Gk2平衡时r正=r逆k1cA,平=k2cG,平平衡常数1．阿氏公式一．阿仑尼乌斯经验公式设H=E1–E2代入平衡常数Van'tHoff方程K~T关系：(等压)或(等容)拆成二项：阿氏公式微分式：一．阿仑尼乌斯经验公式阿氏公式微分式：阿氏公式积分式：定积分不定积分指数式A：指前因子(量纲与k一致)Ea：阿氏活化能(J/mol)一．阿仑尼乌斯经验公式2．阿氏公式的应用有

2、二组数据，定积分式，或不定积分式有系列数据，不定积分式线性回归（1）求反应活化能截距＝lnA（2）已知Ea，从一个温度的k1求另一温度时的k2一．阿仑尼乌斯经验公式例药物稳定性试验：某药物溶液的分解为一级反应，分解10%即失效，求反应的活化能和25C时的有效期。已知较高温度反应时数据：解(r=–0.9994)(n=3)活化能Ea=8936R=74.29kJ/mol有效期T=298K时，k=7.05410–5h–1t=1493h=62.2d的回归方程为T/K323333343k103/h10.7081.703.553.0963.0032.915lnk7.2536.3775.64

3、1一．阿仑尼乌斯经验公式3．阿氏公式适用性(1)Ea意义基元反应——Ea意义明确非基元反应——Ea为综合的，表观的(2)线性关系一定温度范围内符合较大范围时弯曲(3)反应类型多数反应符合少数反应k~T关系特殊kT阿氏型酶催化爆炸烃氧化三分子反应二．活化能(Activationenergy)化学反应是分子间碰撞，旧键断裂，新键生成的过程碰撞二．活化能(Activationenergy)新键生成ABC克服引力旧键断裂有足够能量的分子（活化分子）才能完成反应，反应所需的最低能量是活化能对反应研究的方法不同，有几个反应最低能量的概念阿氏活化能Ea碰撞理论中阈能Ec过渡态理论中势能垒Eb，活化

4、焓rH数值相近概念引出不同化学反应是分子间碰撞，旧键断裂，新键生成的过程二．活化能(Activationenergy)1．阿氏活化能Ea托夫曼解释：Ea是活化分子平均摩尔能量与所有反应物分子平均能量之差Ea目前只能由实验得到，称实验活化能Ea=–R斜率2．活化能与反应热产物分子平均能量反应物分子平均能量活化分子平均能量反应热rH(或rU)E逆E正rH=E正–E负二．活化能(Activationenergy)3．活化能对反应速率的影响（1）T越高，k越大0活化分子数由讨论（2）Ea越小，k越大二．活化能(Activationenergy)（3）同一反应，增加相同的温度，在低温

5、区k的增加比高温区k的增加更多由讨论因为>如（4）同时有二个反应，增加相同的温度，Ea大的反应k的增加比Ea小的反应k的增加更多。——提高温度有利于Ea大的反应三．药物贮存期预测一般在较高温度时测定速率常数（称加速试验）通过Arrhenius方程计算常温（或低温）时的贮存期1.恒温法（常用）确定几个试验温度，分别恒温测定（做多次实验）2.变温法在升温过程中测定（一次实验，需专用设备）请转下一节返回