[化学]稀土元素有机配合物导数吸收光谱和荧光光谱特性的研究及其分析应用

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1、山东大学博士学位论文稀土元素有机配合物导数吸收光谱和荧光光谱特性的研究及其分析应用姓名：姜玮申请学位级别：博士专业：分析化学指导教师：杨景和20031102山东大学博士学位论文摘要稀土元素由于具有特殊的4f电子结构，因而具有特殊的电学、光学、磁学和化学性质，某些稀土化合物还具有良好的生物活性，这使稀土元素成为发展高新技术产业的关键元素，在信息科学、生命科学、新材料、新能源、空间和海洋科学六大新科技群中有着极其广阔的应用前景。稀土元素化学性质十分相似，对于稀土混合物而言，难有单一稀土元素的专一化学反应，故单一稀土元素分析至今仍旧是分析化学的一个难题。稀土元素

2、同某些有机配位体形成的配合物通常表现出优异的光吸收和荧光特性。这种特性受到分析化学和其它相关学科学者的普遍关注，近年来，对于稀土元素有机配合物的光吸收和荧光特性及其分析应用的研究日渐增多。这些具有优异光吸收和荧光特性的配合物体系被用于稀土元素和有机配体的分析测定，或作为荧光探针用于临床化学，分子生物学，材料和环境科学的研究等。本文以稀土元素配位化学为基础，以导数吸收光谱技术和荧光光谱技术为研究手段，利用新一代哇诺酮类抗菌药物，抗凝血类杀鼠药物的化学结构特点和大环化合物冠醚与金属离子突出的配位能力，以分析应用为目标，系统研究了这些化合物同稀土元素形成的配合物

3、的光吸收和荧光特性，通过对体系实验条件的优化，使体系的稳定性、选择性和灵敏度得到显著改善。在此基础上建立了具有潜在应用价值的稀土元素和药物导数吸收光度和荧光光度分析方法，并对荧光增强的机理进行了分析探讨。在第一章中，首先对稀土元素吸收光谱分析近年来的研究工作进行了详细评述。随后简要介绍了稀土元素有机配合物荧光的发光机制和荧光强度的影响因素。详细评述了近年来发现的稀土元素有机配合物荧光体系，以及在稀土元素和有机化合物分析测定，作为荧光探针用于生物活性物质的分析，作为检测手段在分离技术中的应用等方面的研究进展。最后对稀土配合物的光吸收和荧光体系的研究、应用和发

4、展前景进行了展望。在第二章中，采用普通和导数分光光度法研究了在表面活性剂十六烷基氯化毗咤存在下，研究了稀土元素钦，错，钦，饵氟罗沙星配合物4f电子跃迁吸收光谱特性。研究发现，稀土元素错、钦、钦、饵同氟罗沙星和CP.C形成的三元配合物山东大学博士学位论文因4f电子跃迁产生的吸光度较简单稀土离子有显著提高，稀土配合物最大吸收谱带的摩尔吸光系数同Nd31,PP',Ho'*,Era+相比分别提高'J5.3倍(571nm处)，2.8倍(483nm处)，12.6倍(448.5nm处)和9.7倍(519nm处)。采用二阶导数光谱可以有效地消除稀土元素吸收光谱之间的相互干

5、扰，由此建立的利用二阶导数吸收光谱同时测定混合稀土样品中错、钦、钦、饵的分析方法具有很好的稳定性、选择性和较高的灵敏度，测定结果令人满意。该方法的建立为混合稀土元素的同时分析提供了可靠的手段。在第三章中，采用普通和导数分光光度法对错，钱，钦，饵恩诺沙星(ENFX)配合物的吸收光谱特性进行了详细研究。结果表明，形成配合物后稀土元素在可见光区的特征吸收峰的吸光度较简单稀土离子显著增强。溶液的pH=6.0时，采用摩尔比法和连续变化法测定配合物错-ENFX的化学组成为错:ENFX=1:3，采用三阶导数光谱研究错-ENFX体系的分析特性，建立了直接测定稀土混合物中错

6、的分析方法，该方法具有灵敏、简便、快捷的特点，用该方法对混合稀土样品中微量的错进行测定，结果令人满意。在表面活性剂TritonX-100存在下，稀土元素钦，钦，饵ENFX配合物4f电子跃迁的二阶导数吸收光谱能有效地降低共存稀土离子的干扰和改善测定灵敏度，依此建立了稀土混合物中同时测定钦，钦，饵的分析方法。钦和钦的浓度在3.0-60,ug/ml范围内，饵的浓度在5.0-60pg/m范围内遵守比耳定律。以信噪比为3测定钦，钦，饵的检测限分别为0.74,0.85和1.2jig/ml。利用该方法对混合稀土样品中钦、钦、饵进行同时测定，所得多次测定的结果同参考数据相

7、吻合，说明该方法具有很好的稳定性和可靠性。在第四章中，详细研究了铺和V,一苯甲酞基一1,3-M--?N(BID)一十六烷基三甲基滨化t}(CTMAB)体系和馆-2-(2,2一二苯乙酞基}1,3-iM-M(DPN)-DL一组氨酸一十六烷基三甲基澳化按体系的荧光特性，确定了体系荧光强度的影响因素.对铺或杉-BID-CTMAB三元体系实验条件的优化着眼于痕量稀土元素杉和馆的分析测定，对铺-DPN-DL一组氨酸一CTMAB四元体系实验条件的优化则侧重于DPN的分析测定，上述工作从不同角度研究了稀土有机配合物荧光体系的荧光特性，对于Eu和V川山东大学博士学位论文Sm

8、-BID-C丁MA日荧光体系，最大激发波长为350nm,铺的最大发