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1、------------------------------------------------------------------------------------------------镧系配合物的荧光光谱第19卷,第2期 光 谱 学 与 光 谱 分 析1999年4月 SpectroscopyandSpectralAnalysisVol119,No12,pp2272229April,1999 杨 武 陈 淼 高锦章 康敬万西北师范大学化学系,730070 兰州欧庆瑜中国科学院兰州化学物理研究所,7300
2、00 兰州摘 要 对镧系配合物荧光光谱的研究进展进行了评述,并对其光物理、光化学进行了归纳、分类,特别是。主题词 稀土配合物, 荧光光谱, 发光探针, 随着材料科学的发展,f,近年来发展非常迅速,。 镧系配合物荧光光谱在结构分析中的应用 荧光技术是探测镧系离子周围环境变化的灵敏方法。利用Ln3+发光探针确定配合物配位结构可以获得如下信息:(1)确定配合物格位对称性。已用Ln3+离子发光探针测定了大量有机配体[3～7]和无机配体配合物[8,9]中金属离子的格位对称性,并确定了离子的格位多重性[3,7]。(2)确定
3、能量给体2受体能量转移的临界距离,进而确定能量转移——————————————————————————————————————------------------------------------------------------------------------------------------------的机理[10～13]。c0=V1 发光镧系配合物的荧光性质 三价镧系离子,主要是镧系中位于中间的几个元素,如Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+等形成的某些配合物用近紫外光激发时,能够发射相当于金属
4、离子特征f→f跃迁的可见光。根据其发光性质,镧系配合物可分为三种类型:(1)受到金属离(2)受到配体微扰的Ln3+离子微扰的配体发光,即L3→L。(3)从激发态配体到金属离子间发生分子子发光,即f3→f。33-1内非辐射能量转移,然后再跃迁至金属离子的基态而发光。所以能发生这些不同类型的发射,是由于镧系离子最低激发态能级不同。螯合镧系离子根据其发光性能可分为三类:(1)不能显示荧光的离子,有La3+(4f0),Lu3+(4f14),以及荧光极弱的离子,如Gd3+(4f7)。不过这些离子容易形成L3→L发光的配合物。
5、而且它们常常能导致Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+等配合物体系f3其中c0为临界浓度,V为晶胞体积,R0为能量转移的临界距离。(3)使用光学旋光色散(ORD)和圆二色光谱(CD)法研究手性镧系配合物f→f跃迁的光学活性。——————————————————————————————————————------------------------------------------------------------------------------------------------当镧系离子与具有手性的配位
6、体配位时,5DJ→7F1跃迁显示出一定的圆偏振发光(CPL)的特点,这是Eu3+5D1→7F1跃迁和Tb3+5D4→7F5,3跃迁磁偶极特征的体现。CPL对环境的立体化学特征很敏感[14～16]。由于几乎所有的生物分子体系都具有一定程度的手性,因此圆偏振发光技术成为研究Ln2生物分子体系相互作用的有效探针技术之一[17～21]。具有较高信噪比的时间分辨圆偏振发光技术(TR2CPL)更是显示了优越的作用[22]。(4)利用Ln3+离子的发光衰减测量确定镧系配合物中内配位层的键合水分子数目。根据D2O和H2O对发光寿命
7、的不同影响,可以测定Eu3+,Tb3+配合物内配位层中键合水分子数目[13～30]。→f跃迁荧光强度大大增强,即发生所谓共发3+光效应。(2)能发出强荧光的离子,有SmEr3+,Tm3+,Yb3+等。,Eu3+,Tb3+,Dy3+等。(3)具有低荧光效率的离子,有Pr3+,Nd3+,Ho3+,由于Eu3+,Tb3+——————————————————————————————————————----------------------------------------------------------------
8、--------------------------------离子的精细荧光激发光谱和发射光谱对离子周围环境非常敏感,激发态寿命较长,发射峰分裂模式简单等,这些离子已成为确定配合物及生物大分子体系结构的灵敏发光探针。不同Eu(??)物种中5D0→7FJ(J=0～6)跃迁及其对称性参见文献[1,2]。 1996211221收稿,1997204217接受;甘肃
