《甲醇制烯烃研究》PPT课件

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1、甲醇制低碳烯烃(MTO)过程研究内容简介反应特性及影响因素、反应机理分析催化剂的研究工艺流程及影响烯烃收率的工艺条件经济效益分析1甲醇制烯烃的反应特性及影响因素与反应机理分析引言乙烯丙烯是石油化学工业最重要的基础原料，目前工业生产主要依赖石油，由于石油资源日益枯竭，国际原油价格上涨，烯烃的需求量也在增长，因此，以煤和天然气为原料制甲醇进而生产烯烃具有很好的社会效益和经济效益。1.1反应特性及影响因素MTO反应属于强放热反应，反应热在25到30KJ/mol之间，目前MTO反应主要SAPO-34分子筛催化剂，该催化剂对低碳烯烃有优异的选择性能，MTO反应温度在400到550℃，以425到500℃最

2、适宜乙烯和丙烯之间的比例可以调节，主要通过反应温度调节完成，而且低碳烯烃的选择性受温度的影响最大。1.2MTO反应机理MTO反应总的过程如下：其整体反应分三个步骤：1.表面甲氧基和二甲醚的生成2.第一个C-C键的形成3.C3和C4的形成1.表面甲氧基和二甲醚的生成甲醇分子首先在酸性催化剂SAPO-34表面B酸中心作用下，在反应的诱导期生成稳定的表面甲氧基。这种稳定的表面甲氧基已经被红外光谱和NMR分析所证实。近年来大量的工作转向甲氧基的活性方面。同位素标定的方法,在较低温度下SAPO-34分子筛表面脉冲注入少量甲醇，并使用纯净的N2在高温下吹扫除去分子筛表面的水分。使用NMR对催化剂表面物质进

3、行检测后,证明其为纯净的表面甲氧基。在对其进行反应性能测试之后,认为表面甲氧基具有很高的活性,室温下就可以与水分子反应,重新生成甲醇,反应过程如图所示。室温下，表面甲氧基与水反应。具有高活性的表面甲氧基在较低温度下(T≦523K)可以与气相中的甲醇分子反应生成二甲醚,并快速达到热力学平衡,如下图所示。2.第一个C-C键的形成在表面甲氧基和二甲醚生成之后,对于没有β-H的甲醇和二甲醚,通过何种途径生成第一个C-C键成为反应机理中的关键问题。从MTO研究开始至今，提出的机理模型有20多种，至今没有定论。根据C-C生成过程中产生不同的中间产物，有不同的机理：Carbene机理，Hydrocarbon

4、Pool机理，自由基机理等。carbene机理：2个基本概念：卡宾，插入反应。(卡宾：是由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的，碳上还有自由电子。比如:CH2—亚甲基卡宾；插入反应:是卡宾的一类反应，主要分为对C-H键的插入，对双键的加成，以及反应物结构的重排。)carbene机理认为:在沸石酸中心和碱中心的作用下，反应过程中存在一种甲醇分子通过α-H原子消去反应、脱水生成的[:CH2]物质,它可以直接生成低碳烯烃,也可以与甲醇和二甲醚通过sp3轨道的C-H键插入生成乙烯,如下式所示:甲醇与二甲醚通过插入反应生成烯烃3.C3和C4的形成在第一个C-C键生成后，C3和C4通过何种路径生成也是一

5、个有争议的问题。可以归纳为连续反应和平行反应两种方式：平行反应式：Hydrocarbon平行反应机理认为：所有的C3和C4烃类以及积炭都由一种HydrogenPool的物质形成。如下图所示：假想HydrocarbonPool物质用(CH2)n来代替,此后许多学者对HydrocarbonPool机理进行了验证,认为所谓的HydrocarbonPool实际上是在表面甲氧基的作用下,SAPO-34分子筛内部形成的多甲基苯或环双烯烃。该物质能够在反应过程中与甲苯、二甲苯等建立动态平衡,不断重复甲基化和脱除乙烯、丙烯以及丁烯的过程。1.3反应过程中副产物CH4的生成关于在SAPO-34分子筛上进行MTO

6、反应中少量副产物CH4的生成机理的文献报道较少。SalehiradF等认为,它是由表面甲氧基通过与甲醇的二次反应或氢转移生成,其生成有两种途径。其他少量副产物CO和烷烃也可能通过此种路径生成。第一种生成副产物的途径:第二种生成副产物的途径:2甲醇制烯烃催化剂的研究甲醇制烯烃技术的关键是开发高活性、良好选择性及高稳定性的催化剂。甲醇制烯烃反应所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性沸石上。甲醇制烯烃催化剂的研究集中在调解催化剂组分、孔结构、表面酸度、晶粒尺寸乃至研究催化剂的前处理方法上,使之具有较高的活性、优异的选择性、较少的生焦量,以及易于再生、寿命长等特点。2.1催化剂的种类早期甲醇制烯烃的工

7、程中应用到的催化剂有：X沸石、Y沸石、丝光沸石、毛沸石、菱沸石、T沸石、ZK-5、ZSM-4。随着对MTO催化剂的持续研究，逐渐发展出ZSM-5和SAPO两大系列催化剂。1977年，美国Mobile公司的Chang等首次采用ZSM-5沸石作为MTO反应的催化剂。ZSM-5分子筛，是一种典型的高硅沸石,其Si/Al比较高，可达50以上。ZSM-5具有中、大孔结构，有成对的五元环组成，无笼状空隙，只有