含硫水杨酰肼衍生物及其金属冠醚的合成、表征和催化性能的研究

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1、⑧硕士学位论文MASTER‘STHESIS中文摘要金属冠醚化合物是一类新型的大环类金属簇化合物。本论文合成了两种新的水杨酰肼类配体，即4-水杨酰基氨基硫脲(H3st)和4_(5’．溴水杨酰基)氨基硫脲(H3b哟，以及相应的12种过渡金属配合物。并采用红外、紫外．可见光谱、元素分析、核磁共振谱对它们的结构进行了表征。同时探讨了会属配合物对松香氧化反应的催化活性。获得了配合物【Fe(st)(H20)】6．2lH20和配体4一(5’一溴水杨酰基)氨基硫脲(H3bst)的单晶，并分别进行了X．射线单晶衍

2、射测定和结构分析。金属冠醚配合物【Fe(st)(H20)】6·2lH20为Rhombohedral晶系，空问群R一3。a=18．8277(13)A，b=18．8277(13)A，c=31．774(5)A，伊900，V_9754．3(17)Aj，Z-3，Dcalc=O．864∥cm3，RI-O．0617，wR2=O．1441(1>2G(1)的2839个衍射点)，GOF=1．090。在【Fe(st)(H20)】6-21H20的结构中，由于4．水杨酰基氨基硫脲对Fe3+离子的特殊配位方式，强迫Fe3+

3、离子形成了螺旋式构型，即人／△形式。金属冠醚的椭圆型空腔入口的尺寸约为7．44A，其中心部分的最大直径有9．91A。同时，配体上的所有原子几乎是共平面的。在金属冠醚中，所有的铁原子都处于八面体FeN203S环境中。碟型六核环的两面构成了互为相反的手性。但是，在金属冠醚的环中心，“主体"空腔里没有溶剂分子。配体4一(5’一溴水杨酰基)氨基硫脲(H3bSt)为聪dinic晶系，空间群P．1。a-=4．4937(5)A，b=8．6731(10)A，c=14．4036(17)A，侈=91．787(2)o

4、，V=533．06(11)A’，Z．2，Dcal萨1．808咖一，Rl-0．0575，、状2=O．1564(I>2烈I)的1492个衍射点)，GOF=1．107。在H3bst的结构中存在两个分子内氢键，即羟基氧原子与酰肼的氢原子的分子内氢键和氨基的氢原子与酰肼的氮原子的分子内氢键。非氢原子C(1)、C(2)、C(3)、C(4)、C(5)、C(6)处于同一个平面，以r．m．s值为O．0099A。在堆积图中，分子通过氢键和明显的7卜仉作用沿a轴方向堆积。硫原子以N．H⋯S的氢键形式连接在一起。本论文

5、还探讨了所合成的金属配合物对松香氧化反应的催化性能。研究了溶剂种类、反应温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量对松香催化氧化反应的影响。实验结果表明，除了Na6【Ql(St)(H20)】6．4H20·8Me0H和Na6[C‰(bst)6(H20)4(MeOH)2】·4H20·6MeOH可能具有较小的催化活性以外，绝大多数金属配合物都不具有催化活性。关键词：金属冠；合成；表征；晶体结构；催化活性⑨硕士学位论文MASTER’STHESISAbsn．actMetallaCrowncom舢disanew

6、帅eofmacrocycliccompoundsmlctIlrallysimilart0metalcl戚瓯IllⅡlistllesis研onewligandsc0删ning4-salicyloylthiosemica而azide(H3st)and4一(5．_bromosalicyloyl)t11iosemicarb配ide(H3bst)andtheir铆elvenewcompIexeshavebeensyIlthesizcd．Elementaianalysis，UV二vis，IR锄d‘HNMRw

7、ereusedt0charact耐zemeC0mpounds．Amongofm锄，twocqI，Stals[Fe(st)(心O)】6。21H20alld4一(5．brolnosalicyloyl)mioseIIlicarbazidehaVebeeIlobtained．Inthisthesis，withthemetallacrowncompoundsaScatalyst，theoxidationofrosinwasilⅣ懿tigatedtoo．1hecr)，Stal鼬ructurcsof[Fe(s

8、t)(H20)】6’21H20锄d4一(5-bromosalicyloyl)tbjosemica而azidewe陀determinedbyX—mysin舀ecDrstaldif昏action．ThecrystaLldataare觞南llow：11lec巧stals虮lctureof【F《st)(H20)】6·2lH20Ⅵ舡chisametallacmwncoml删h鹊be％detem血edinme叼心alsystemrh伽：1．bohedral，spacegroupR．3，砸nla-18．827