熵变的计算(物理化学)

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1、第六节熵变的计算一、系统熵变的计算基本公式计算系统熵变的基本公式为：注意：S是状态函数，只要始终态确定，△S即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。步骤：1.确定始终态；2.设计由始态到终态的一系列可逆过程。3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。不可逆过程系统熵变的计算:判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变化的方向：自发变化判据△S孤立=△S体系+△S环境≥0二、环境熵变的计算环境熵变的计算：与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量

2、不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热.始态（P1,V1,T)终态（P2,V2,T)若p1>p2，则△S>0,因此S低压>S高压(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）三、等温过程中熵变的计算理想气体:例1mol理想气体，300K下，100kPa膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa，(2)p外=0。解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致.(1)抗恒外压恒温过程：三、等温过程中熵变的计算结论:

3、(1)、(2)两个过程都是不可逆过程，且(2)的不可逆程度比（1）大。（2）S只决定于始终态，与过程无关，所以S系统=1914JK1由于p外=0，所以Q=W=0,S环境=0三、等温过程中熵变的计算如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程.四、可逆相变化过程中熵变的计算用等温等压可逆过程来计算熵变因熔化和汽化都是吸热,所以例1mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97J/mol，求熵变。解:此过程是在等温等压条件下发

4、生的正常相变。这是一个可逆过程。四、可逆相变化过程中熵变的计算五、理想气体混合过程的熵变计算理想气体在等温等压混合A+D(T,p)(nA,+nD,VA+VD)xB为B物质的摩尔分数A(T,p)(nA,VA)D(T,p)(nD,VD)终态混合气中各物质的分压例设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有02mol、100kPa的O2，另一边是08mol、100kPa的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。此过程为理想气体等温混合过程，体系与环境间无热的交换,Q=0因此结论:这是一个不可逆过

5、程五、理想气体混合过程的熵变计算1.恒压变温过程：2.恒容变温过程：变温过程中无相变若T2>T1，则S>0，S高温>S低温六、变温过程中熵变的计算始态（P1,V1,T1)终态（P1,V2,T2)始态（P1,V1,T1)终态（P2,V1,T2)计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1)到终态B(P2,V2,T2)的熵变解决方法(1)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可逆过程到达终态B.pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)C(P3,V2,T1)等温过程等容过程六、变温过程中熵变的计算pVA(

6、P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)D(P2,V3,T1)解决方法(2)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D，再经等压可逆过程到达终态B.等温过程等压过程两种方法的结果是等同的(自证,提示因为T1T2,所以)六、变温过程中熵变的计算七、不可逆相变系统熵变的计算例试求100kPa、1mol的268K过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123(JK1mol1)。26

7、8K的液态苯变为268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。解题思路:1mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆过程可逆可逆可逆1mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆过程可逆可逆可逆七、不可逆相变系统熵变的计算由于该过程是在等压条件下发生的，所以1mol苯(l)268K1mol苯(s)268KQp=ΔH1mol苯(l)278K1mol苯(s)278KH1H2H3实际不可

8、逆相变：系统放热Qp该过程为自发过程。判断此过程能否发生,需要计算S环境七、不可逆相变系统熵变的计算ΔS4例假设保温瓶内有20g25℃的水，再加入5g－5℃的冰。（1）保温瓶最终平衡态；（2）计算系统的ΔS。解题思路:(1)系统变化为绝热过程。Q＝0,计算终态t:(2)计算