环丙氨嗪的吸附特性与微波辅助光催化降解行为

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1、中阉研孥jiI记硒窥垡院博士学位论文作者姓名：塞筮指导教师：筮仨扣巫究虽主垦型堂院直立±攮班究压学位类别：壅堂使±学科专业：±夔堂培养单位：主国型堂院直立±夔堑究压2012年6月ByYhanMinADissertationSubmittedtoGraduateUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofdoctorDoctorofscienceInstituteofSoilS

2、cience，ChineseAcademyofSciencesJune，2012关于学位论文使用权声明任何收存和保管本论文各种版本的单位和个人，未经著作权人授权，不得将本论文转借他人并复印、抄录、拍照、或以任何方式传播。否则，引起有碍著作权人著作权益之问题，将可能承担法律责任。关于学位论文使用授权的说明本人完全了解中国科学院南京土壤研究所有关保存、使用学位论文的规定，即：中国科学院南京土壤研究所有权保留学位论文的副本，允许该论文被查阅；中国科学院南京土壤研究所可以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影

3、印、缩印或其他复制手段保存该论文。(涉密的学位论文在解密后应遵守此规定)一椒黝虢彳缸卞⋯州铆关于学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。一椒新躲渺f⋯州，‘、刁摘要环丙氨嗪是一种高效昆虫生长抑制剂、杀寄生虫类杀虫剂，在畜禽养殖过程中广泛作为饲料添加剂使用，经动物口服后75％--一8

4、6％以原药的形式经动物尿粪排泄，使得环丙氨嗪在畜禽养殖废弃物中的残留量很高，而我国80％以上的畜禽粪便没有经过综合处理而作为有机肥料直接被施用于农田，畜禽粪便农用导致环丙氨嗪等进入土壤及生态环境中。随着研究的深入，越来越多的证据表明环丙氨嗪具有一定的致癌性，美国EPA和PRC将环丙氨嗪列为潜在致癌性化合物。由于环丙氨嗪在土壤及环境中具有一定的迁移性且相对比较稳定，而目前国内外关于环丙氨嗪环境风险和降解的研究很少，所以亟需对环丙氨嗪的环境行为进行研究。为此，本文以环丙氨嗪为研究对象，研究了土壤中常见的胡

5、敏酸对环丙氨嗪的吸附．解吸特性，探讨pH值、离子类型、离子强度、温度等不同条件对环丙氨嗪吸附一解吸特征的影响，并分析了吸附机理；同时还利用稻草在不同温度下厌氧热解制备的生物质炭，从吸附等温线、吸附动力学、pH值和离子强度的影响等方面研究了稻草炭对水溶液中环丙氨嗪的吸附特征；此外还采用快速高效的微波辅助光催化降解技术研究环丙氨嗪的降解效率及影响因素，探讨pH值、无机离子类型、Ti02用量和EDL数量对降解动力学的影响。最后研究了不同浓度的Fe3+、Zn2+掺杂和油菜秸秆炭负载对Ti02微观结构及微波辅助

6、光催化降解环丙氨嗪效果的影响。研究结果可为兽药环丙氨嗪的环境风险评估和污染控制提供参考。本文得到了以下6个主要的研究结果：f1)采用批平衡法，研究了3种不同温度(15、25、35℃)下环丙氨嗪在胡敏酸中的吸附与解吸特征。结果表明，环丙氨嗪吸附和解吸过程都包含极快速、快速和缓慢阶段。伪二级动力学方程能较好地描述不同温度下环丙氨嗪的吸附动力学特性，表明吸附量决定于胡敏酸表面上吸附位点的可用度，而不是由溶液中环丙氨嗪的浓度决定的。环丙氨嗪在极快速吸附阶段的吸附速率随温度的升高而增大，但平衡时的吸附量却随温度

7、的增加而降低。吸附和解吸等温线符合Langmuir方程和Freundlich方程。环丙氨嗪从胡敏酸表面的解吸速率高于吸附速率，吸附焓变、熵变和自由能都为负值，表明环丙氨嗪在胡敏酸表面的吸附是一个自发、熵减小的放热过程，且．AGo<40kJ·mol。表明环丙氨嗪在胡敏酸表面以物理吸附为主。(2)研究了不同pH值、离子类型、离子强度和共存诺氟沙星对环丙氨嗪吸附等温线的影响，并结合红外光谱和13C．核磁共振光谱分析探讨了吸附机理。结果表明：pH对胡敏酸吸附的影响均存在先增大后减小的趋势，表现为环丙氨嗪的阳离

8、子比例在吸附中起决定作用，表明环丙氨嗪在胡敏酸上的吸附主要是静电引力引起的阳离子交换过程。在pH4．0时的吸附量达到最大，也是胡敏酸和环丙氨嗪表面带电性质共同作用的结果。钙离子浓度的升高减少胡敏酸对环丙氨嗪的吸附，但减少的幅度与钙离子浓度不呈简单的线性关系。钙离子的影响主要体现为阳离子竞争吸附。不同类型的阳离子对环丙氨嗪吸附表现为价态越高，降低环丙氨嗪在胡敏酸上的吸附量和吸附系数的影响就越显著；而阴离子增强了胡敏酸表面的负电性而增强了环丙氨嗪的吸附作用。