含乙烯基聚碳硅烷陶瓷先驱体的合成及其电子束辐射不熔化研

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1、CNIC-01520CAEP-0069含乙烯基聚碳硅烷陶瓷先驱体的合成及其电子束辐射不熔化研究SYNTHESISOFVINYL-CONTAININGPOLYCARBOSILANECERAMICSPRECURSORANDITSCURINGBYELECTRONBEAMIRRADIATION(InChinese)中国核情报中心ChinaNuclearInformationCentre1CNIC-01520CAEP-0069含乙烯基聚碳硅烷陶瓷先驱体的合成及其电子束辐射不熔化研究许云书傅依备楚增勇宋永才（中国工程物理研究院，成都，

2、610005）摘要通过接枝共聚合反应将环甲基乙烯基硅氮烷引入聚碳硅烷（PCS）陶瓷先驱体的分子链上，纺丝成型后用电子束辐照，然后在高温下热解转化成为性能优良的SiC陶瓷纤维。结果表明，乙烯基含量仅为2.33%（质量百分比）时即能有效降低PCS的辐射不熔化剂量，并且所得SiC纤维的氧含量已从18.9%降低至3.3%，在1600℃的高温条件下处理30min后纤维的微观形貌仍然保持良好。2SynthesisofVinyl-containingPolycarbosilaneCeramicsPrecursorandItsCuring

3、byElectronBeamIrradiation(InChinese)XUYunshuFUYibeiCHUZengyongSONGYongcai(ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Chengdu)ABSTRACTCyclo-methylvinylsilazanewasgraftedontothemolecularchainsofpolycarbosilaneceramicsprecursorthroughheatco-polymerization.Thevinyl-containingpr

4、ecursorswerethenspunintofibers,irradiatedbyelectronbeam,andfinallyconvertedintoSiCceramicsfibersbyhightemperaturepyrolysis.Resultsshowedthatjustasmallvinylcontentof2.33%couldeffectivelydecreasetheradiation-curingdose.TheoxygencontentofthefinalSiCfibersdecreasedto3

5、.3%,muchlowerthanthatoftheSiCfibersobtainedbypyrolysisofoxidationcuredprecursors.Afterheatedat1600℃for30mintheSiCfibersstillretaintheirmicro-appearanceintegrality.3引言碳化硅（SiC）陶瓷纤维具有优异的力学性能，并与陶瓷和金属有良好的相容性，在复合材料领域可望得到广泛应用。近年来，从有机先驱体经热解制备陶瓷纤维这一方法已引起广泛关注。该方法将聚碳硅烷（PCS）先

6、驱丝在空气中加热固化，不可避免地在所得陶瓷纤维中引入氧元素从而严重影响高温性能。因此，近期一些报道皆致力于降低纤维中的氧含量的研究。例如，岗村和濑口等在真空条件下用电子束辐照PCS丝使之成为[1,2]不熔化纤维，经热解、烧结后可得到氧含量低达0.5%的SiC纤维；其主要缺点是不熔化所需的辐射吸收剂量高达10～15MGy，远远超出常规的辐射加工剂量范围（10～100kGy），由此给辐照工艺带来苛刻要求并使产品成本上升，难以扩大生产规模。为了降低辐射不熔化剂量以简化辐射法SiC纤维的制造工艺，我们曾将高比不饱和[4～6]度的低

7、分子量聚丁二烯混入PCS中，结果表明显著降低了辐射不熔化剂量。另外，采取将乙烯基直接引入PCS的分子链上的方法以敏化其辐射交联反应，进一步研究了辐射不熔化的反应机理，并对所得SiC纤维的元素组成以及高温性能等进行研究。1实验部分1.1含乙烯基PCS先驱丝的制备由低分子量的聚甲基硅烷（LPS）在450℃裂解2h制得熔点为110～120℃的聚碳硅烷（PCS），然后将甲基乙烯基氯硅烷（Vi-MeSiCl2）氨解所得淡黄色油状产物与之共混，缓慢升温至260℃并保温30min，进行共热聚反应，制得含乙烯基PCS先驱体（Vi-PCS）

8、，再在选定的条件下经单孔熔融纺丝得到含乙烯基的PCS先驱丝。1.2辐照方法及辐照产物的热解将PCS丝置于特制的无氧辐照装置中，充入氦气后，用10MeV直线电子加速器产生的电子束（平均束流强度为1.0mA）进行定点辐照。在130℃于氦气流中作退火处理后，在高纯N2气流保护下于1200℃热解转化为SiC纤维