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1、反应堆辐照聚碳硅烷陶瓷先驱丝的结构与热解第29卷第12期2006年12月核技术NUCLEARTECHNIQUESVo1.29,No.12December2006反应堆辐照聚碳硅烷陶瓷先驱丝的结构与热解熊亮萍许云书夏修龙黄玮熊洁高小铃(中国工程物理研究院核物理与化学研究所绵阳621900)摘要将聚碳硅烷(PCS)先驱丝在惰性气氛下用反应堆的混合辐射辐照,研究了辐照产物的化学结构以及中子注量等实验条件对不熔化效果的影响.在N2气氛下辐照中子注量为2.6~10"em-2时,PCS先驱丝的凝胶含量和陶瓷产率分
2、别达到了80%和94.3%,其高温烧成产物保持纤维形状,实现了不熔化处理.红外光谱分析结果表明,在辐照产物中形成了Si—CH2一Si的桥连结构,且未检测到与氧有关的吸收峰,说明此过程中引入的氧元素的量极少,可望制得高温性能优异的SiC纤维.关键词聚碳硅烷先驱丝,不熔化,反应堆,辐照中国分类号TQ343+.6,TIAIl+.5碳化硅(sic)纤维是一种高强度,高模量,耐高温氧化的陶瓷纤维;它与金属,陶瓷以及聚合物都有良好的相容性,是先进的复合材料常用的高性能增强纤维之～,在航天,航空,兵器,核能与核技术
3、等国防尖端科技领域都具有重要的应用前景【1'21.聚合物先驱体(常用聚碳硅烷,PCS)转化法是制备SiC纤维的主要方法之一,一般包括有机先驱体的合成,熔融纺丝,不熔化处理及高温烧成等工序rj】.其中的不熔化处理方式对陶瓷产率,热解产物的致密度和机械性能有着重要的影响.热氧化交联法H】是传统的不熔化方式,工艺简单,但是由于引入的氧含量较高(10%一l5%),高温下易析出CO而使其纤维结构遭到破坏,抗拉强度迅速下降.此外,氧含量对作为聚变堆第一壁材料SiC纤维的热稳定性,耐辐照性,热导率等均有重要影响-6
4、】.利用电子束或Y射线在非氧条件下辐照的方法则可有效降低先驱丝中的氧含量,裂解得到高温性能更为优异的SiC纤维.然而由于PCS辐射不熔化所需的吸收剂量太高(一10MGy)【_71引,导致辐照周期长,并且对辐照设备和工艺的要求很苛刻.考虑到反应堆的辐照场很强,并且中子对氢敏感,有利于PCS中c—H,si—H等化学键的断裂,形成SiC的骨架结构;因此可利用反应堆辐照实现PCS的不熔化处理.本工作以此为出发点,采用中国工程物理研究院的300#反应堆及相应的辐照设施,对聚碳硅烷先驱丝进行辐照处理,为PCS不熔
5、化处理的辐射方法探索一条新的途径.1实验部分1.1反应堆辐照实验将聚碳硅烷先驱丝用高纯铝箔包好,装入石英玻璃管,抽真空(真空度为lxl0七Pa),充入高纯氮气,封口.在3OO版应堆的水冷通道中辐照至选定的中子注量,中子注量率为10"cm'Z.s～.取出石英管,放置冷却直至残余辐射水平与自然本底相当,从石英管中取出样品,放人充满氩气的保护瓶.1.2分析测试(1)凝胶含量测定:以二甲苯为萃取剂,将辐照前后的聚碳硅烷先驱丝在索氏提取器中抽提36h,由抽提前后的重量变化率计算得到凝胶含量.(2)红外光谱(瓜)
6、分析:采用KBr压片法,在Nexus670Fourier变换红外光谱仪上测试,波数范围为4000--400cm-.(3)热重分析(TG):将辐照前后的先驱丝研磨后,用WRT-1型热重分析仪测试其TG曲线.样品量8—1Omg,升温速率10~C/min,最终温度1000℃,Ar气流速为40mL/min.陶瓷产率由热重曲线计算而得.(4)烧结产物性状分析:将辐照前后的PCS先驱丝放在石英玻璃管中,置人管式电阻炉,抽真空,换Ar气,反复三次.然后在气保护下,以200cc/h的速率升温至1000cI=,恒温2h
7、,继续通中国工程物理研究院科学技术基金重大项目(批准号:2004z0502)第一作者:熊亮萍,女,1981年出生,中国工程物理研究院核物理与化学研究所硕士研究生,核燃料循环与材料专业通讯作者:许云书收稿日期:2006-05.12.修回日期:2006-06.28第12期熊亮萍等:反应堆辐照聚碳硅烷陶瓷先驱丝的结构与热解933气,冷却至室温.取出石英玻璃管,用S-250MK3型扫描电子显微镜(SEM)观察产物的形貌.2结果与讨论2.1不熔化效果分析对聚碳硅烷进行不熔化处理的实质是使其交联,形成三维网状结构
8、,使之不溶解不熔融,以避免在后续的高温烧结过程中发生熔融并丝,从而保持先驱丝形状,并提高陶瓷产率口J.为了对反应堆辐照的不熔化效果进行评价,测定了辐照前后PCS先驱丝的凝胶含量和热重曲线,观察了烧成产物的性状.结果表明,利用反应堆辐照可以实现聚碳硅烷的不熔化处理.2.1.1凝胶含量当高分子材料的内部交联程度较高时,就不再熔融,且不再溶于任何溶剂,此时这部分称为凝胶,而未交联或交联程度很低的部分是可溶的,称为溶胶.因此,可用凝胶含量来表征材料的交联程度.P
