层层自组装构筑漆酚基和酪氨酸基功能膜

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1、福建师范大学博士学位论文层层自组装构筑漆酚基和酪氨酸基功能膜姓名：郑雪琳申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导教师：胡炳环;翁家宝20090501摘要中文摘要本论文在对自组装膜的发展历史、自组装技术进行综述的基础上，从分子设计的思想出发，选用具有独特结构和性能的功能分子——-’漆酚和酪氨酸作为组装基元，以层层自组装技术制备了五种新型的，具有高稳定性的功能多层膜。研究工作主要涉及以下两部分内容：第一部分，选择漆酚作为组装基元，利用漆酚中功能基团酚羟基的活性，设计并构筑三种具有不同结构、形貌与性能的多层膜：(1)利用漆酚中酚羟基是典型的氢键给体的特点，以氢键为驱动力，通过层层自组装

2、技术构筑具有三明治结构的漆酚(U)／聚乙烯吡咯烷酮(PVPoN)前驱膜，其中部分漆酚单体渗透在PVPON层间。然后利用漆酚单体在无光引发剂存在条件下可以发生快速光聚合的特点，通过紫外辐照，将三明治结构的(PWOrq／U)n前驱膜转变成具有半互穿网络结构的(PVPON／PU)．多层膜。实验结果表明光聚合后多层膜在保留前驱膜的有序性，表面平整性等特点下，硬度明显提高。(2)利用漆酚中酚羟基是良好的螯合配体，以配位键为驱动力，通过层层自组装有效地构筑表面光滑平整、具有荧光性能的漆酚钛有序多层膜。同时，利用钛对酚环的封闭作用提高膜的稳定性，从而使该超薄多层膜具有耐热、耐腐蚀等良好的稳定性。(

3、3)采用分步自组装的理念，构筑漆酚基超疏水多层膜。首先利用漆酚苯环上相邻的酚羟基与铜离子配位，在适当条件下形成一定尺寸的漆酚铜螯合物纳米颗粒；然后利用该纳米颗粒上的活性基团，以氢键和配位键为驱动力构建具有微米结构PⅥ，ON／聚漆酚铜(PU．Cu)疏水多层膜；最后通过引入S2-，在膜表面生长CuS纳米粒子，使膜表面形成微一纳米级的二元结构，接触角达到1520，实现膜表面的超疏水化。第二部分，利用酪氨酸与甲醛在碱性条件下的酚醛缩合反应，合成水溶性功能聚合物酪氨酸缩甲醛(Tyr-Fal)。然后以Tyr-Fal为结构单元，通过静电力自组装构筑了两种功能性的酪氨酸基多层膜：(1)利用Tyr-F

4、al与聚乙烯亚胺(PEI)间的静电力构筑了结构稳定、有序、能在紫外光照射下发出耀眼黄色荧光的聚乙烯亚胺(PEI)／酪氨酸缩甲醛(Tyr-Fal)超薄膜。福建师范大学郑雪琳博士学位论文对多层膜结构、光学性能、层间光化学反应、表面形貌及吸附品红性能等展开研究，并以品红为荧光探针，考察T(Tyr-Fal)／PEI多层膜对厉}精氨酸对映体的手性识别功能。(2)利用Tyr-Fal与溶胶一凝胶法制备的锐钛矿型纳米Ti02间的静电力，通过层层自组装的方法构筑结构有序、表面平整的Tyr-Fal／Ti02有机／无机多层膜，同时该膜保留了Ti02的光诱导超亲水性能。关键词：层层自组装漆酚酪氨酸多层膜Ⅱ中

5、文文摘层层自组装(Layer-by-Layer，LbL)技术自1991年问世以来就倍受人们的关注，主要源于这种制备方法简单，可组装的物种丰富，组装过程不受基底形貌及尺寸的限制。近20年LbL技术得到快速的发展，目前已经有许多无机、有机物利用该方法组装成多层膜的报道。合成的超薄膜有望在生物传感器、生物医药、非线性光学材料及气体选择透过膜等方面得以应用。多层膜功能化与应用的前提是膜的高稳定性。虽然人们通过多种驱动力结合后处理的方法提高膜的稳定性，但目前构筑的超薄膜在耐热、耐溶剂和机械稳定性等方面有时还不能满足实际应用的需要，因此，提高膜的稳定性仍是LbL研究中急需解决的问题。自组装膜研究

6、的最终目标是实现单一表面的功能集成。在追求该目标的进程中，寻找新的构筑基元，合成可用于组装的具有新颖功能特性的新型功能分子，更深层次地利用自组装膜和自组装技术，是十分必要的。本论文从分子设计的思想出发，选用具有独特化学结构和性质的功能分子—漆酚和酪氨酸衍生物作为组装的基元，围绕在保持膜有序性的前提下，提高自组装膜的稳定性和功能性，展开了以下两部分的工作：在第一章中，以漆酚这类具有组装和聚合能力的双官能团单体为组装基元，利用漆酚中酚羟基的活性设计并构筑三种不同结构、形貌与性能的多层膜。提出先构筑有序前驱膜，再原位层间聚合得到聚合物多层膜的方法，不仅提高了膜的稳定性，而且保留了膜的有序结

7、构，这对于更好的发挥材料的性能具有重要的意义。第一节中，利用漆酚中酚羟基是典型的氢键给体的特点，以氢键为驱动力，通过层层自组装技术构筑具有三明治结构的漆酚Co)／聚乙烯吡咯烷酮(PVPON)前驱膜，部分的漆酚单体渗透在PVPON层间。后利用漆酚单体在无光引发剂存在条件下，可以快速光聚合的特点，通过紫外辐照，得：至IJ(PVPON／PU)．多层膜。利用紫外．可见光谱(uv-vis)、傅立叶．红外光谱(FT-IR)对该自组装膜的组装过程、吸附动力学、成膜驱动力