机械性能增强之层层组装聚合物膜

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1、机械性能增强之层层组装聚合物膜第一章文献综述信息、材料和能源是现代生活的三大支柱，而材料，是人类赖以生存及发展的物质基础。人们经历了近百万年才从石器时代发展到铁器时代。近百年来，随着科学技术的进步，材料也出现了划时代的变化。尤其是厚度介于纳米尺度与毫米尺度之间，由有机物、无机物或者复合材料构成的的薄膜材料，更是随着纳米、电子技术及超分子化学等学科的发展，越来越被人们关注。超分子化学（Supramolecularchemistry）是化学的一门重要分支，研究领域主要集中于分子之间的非共价键相互作用，比如范德华力、氢键、亲水/疏水相互作用等以及它们之间的协同作用【

2、1】【2】。随着超分子化学的发展，科学家相继提出了分子的自组装（self-assemble）、分子识别（molecularrecognition）、主-客体化学（host-guestchemistry）等新概念【3】【4】。而其研究内容，由于融合了近代化学、材料化学和生命科学等学科，使其成为了二十一世纪化学发展的一个重要方向。基于超分子化学的多层膜层层组装技术，由于其制备方法简单，成膜物质丰富，可以在非平面基底上制备等优点，引起了人们极大地兴趣。经过十几年的不断努力，人们对层层组装多层膜的机理、技术及功能【5-7】等方面都有了深入的了解，而层层组装多层膜也在医

3、学、光电子、响应材料等领域【8-10】，展现出巨大的应用前景。1.1层层组装技术1.1.1层层组装技术概述层层组装技术是一种多层膜构筑技术，它通过分子间相互作用力将构筑基元逐层沉积来构筑薄膜材料。早在1966年，杜邦公司的Iler就利用带不同电荷的胶体粒子制备出了多层膜材料【11】。但直到1991年，法国的Decher教授【12】重新提出了这一概念，层层组装技术才得到人们的重视，在近二十年间，取得了广泛的发展。层层组装膜的制备过程如图Fig.1-1所示【13】：基底修饰有正电荷后，首先浸入带有负电荷的溶液中一定时间，待溶液中的聚电解质由于静电作用吸附在基底表面

4、之后，取出用水淋洗，以去除残留在表面的溶液或分子，这样基片表面就带上了负电荷；然后将此时的基片浸入带有正电荷的溶液中，以沉积带有正电荷的聚电解质，再用水淋洗去除残留。重复此过程，就可以得到层层组装的多层膜材料。层层组装技术具有许多其他成膜方法所不具有的优点：（1）制备过程简单，徒手可操作；（2）成膜物质丰富，凡是分子之间可以产生相互作用力的物质，都可以用来制备层层组装膜，从而更容易制备具有多功能性的膜材料；（3）可以在非平面基底上进行沉积，对基底的形状、大小以及种类等限制较小；（4）膜结构易于调控。通过改变沉积层数、沉积时间以及成膜物质的浓度，pH值，温度等条

5、件可以调节膜的厚度、表面性质、功能等性质。正由于其上述优点，层层组装技术被人们广泛研究及应用，目前通过层层组装技术构筑的多层膜在多个领域内表现出广阔的应用前景【14-19】。1.1.2层层组装技术的发展传统的层层组装方法是将基底在溶液中交替浸泡而成，在此过程中，聚合物的沉积包含了吸附、扩散、聚合物链的重排等不同的行为，因此最终多层膜的状态受沉积时间的影响比较大。Char及其合【20】对此技术进行了改进，将层层组装技术与旋涂技术结合起来，通过旋转加速了聚合物链的重排等过程，大大缩短了多层膜的构筑时间，其中，通过调节旋涂的速率与溶液的浓度等参数，可以有效的控制膜的

6、成长行为与成膜状态。【21，22】而Schlenoff等人在2000年利用喷涂技术将poly（diallyldimethylammoniumchloride）（PDDA）与poly（sodium4-styrenesultonate）（PSS）交替喷涂制备了（PDDA/PSS）n多层膜【23】。喷涂过程中，溶液的浓度、流速，喷涂时间以致喷嘴距离基底的距离等参数皆可改变以制备具有特定性质的多层膜。图Fig.1-2描述了旋涂/喷涂层层组装技术的过程【24】。第二章碳纳米管对快速构筑层层组装膜的机械增强性能研究2.1引言层层组装技术是一种基于分子间的弱相互作用力来实现

7、构筑基元逐层沉积的薄膜构筑技术。由于其制备方法简单易行，构筑基元丰富，组成跟结构易于调控等优点，近二十年来得到了广泛的关注与发展【1-7】。通过离子剥离【8】等方法将层层组装膜从基底上脱离下来形成的自支持膜，由于不再依赖基底，从而具有了一系列新的特点，例如可以直接对多层膜的机械性质、微结构、化学组成等进行检测，极大地拓展了层层组装膜在传感、分离、微机械装置等方面的应用【9，10】。自支持膜的机械性质对其功能性的实现具有重要的意义。提高自支持膜的机械性质一般通过两种途径：增加自支持膜的厚度与在自支持膜中添加纳米填料【11-16】。增加多层膜的组装周期数，可以提高

8、多层膜的厚度。Kotov等【17】人通