锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的产业化

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1、锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的产业化可行性报告 一、产品市场调查与竞争力预测1．目前国内外技术、产品发展现状当今，世界电池工业的发展呈现三个显著特点：一是发展绿色环保电池，满足人类社会发展的基本需要；二是一次电池向二次电池转化，尽可能地节约有限的资源；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。锂离子电池具有输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、安全性好等特点，成为世界各国电源材料研究开发的重点[1,2]。自锂离子电池商品化以来，期间出现了很多新的技术，产品的质量和性能也在不断地改进[3

2、,4]，日前所使用的正极材料如LiCoO2和LiNiO2的电压都低于5V[5]，这使电池的功率受到了限制。如果需要较高电压时，必须将多个以LiCoO2和LiNiO2材料作为正极的电池串联在一起使用，给电池的使用和维护带来诸多不便。如果能将正极材料的电压提高，从而提高电池的输出电压，就会提高单体电池的性能，从根本上解决使用和维护过程中的问题。在锂离子二次电池中，如果使正极材料的容量提高100%，则电池总额定电容量将提高68%；如果负极材料的电容量提高100%，则电池总额定电容量仅提高12%，因此正极

3、材料的开发是锂离子电池研究中的热点，现在己经实用化的正极材料主要是LiCoO2，LiCoO2作为可充电锂电池的正极材料是1980年由Mizushima提出的[6]，它以良好的电化学性能，占据着当前绝大部分的市场份额，但是Co的价格昂贵，使LiCoO2的生产成本较高，同时它还存在对环境有污染、安全性差、比能量偏低等缺点。LiNiO2是继LiCoO2之后被研究较多的层状化合物，虽然Ni的价格比Co便宜，但是由于Ni2+较难氧化成Ni+，要得到电化学性能较好的LiNiO2十分困难[7]，而且脱锂产物(N

4、iO2)的热稳定性很差。1997年Padhi在Goodenough教授指导下，研究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型的LiFePO4在0.05mAh×g-1的充放电电流密度下，比容量可以达到100-110mAh×g-1，为理论比容量170mAh×g-1的60%，这已经接近当时商品化正极材料LiCoO2的实际放电比容量水平，而且充放电平台比较平坦，这一发现引起国际电化学界研究人员的极大关注。由于LiFePO4原料来源广泛，价格低廉，无环境污染，材料的热稳定性好，所制备的电池

5、安全性能高，使得其在各种可移动电源领域特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，这种大型动力电源对材料的体积比容量要求低，而对材料价格、安全性及环保性能要求高，从而使LiFePO4成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。在LiFePO4晶体结构中，由于自由电子的传导只能通过Fe-O-Fe键的相互连接，而FeO6八面体又被不导电的PO4四面体所分割，这便限制了电子传输路径，因此材料的本征电子导电率仅为10-10S/cm[8]；同时Li+由于受紧密的氧原子密堆积的影响，在充放电过

6、程中Li+在材料中的移动就会受到限制，因此LiFePO4的Li+的系数比其它过渡金属氧化物的要低几个数量级，其数值约为10-14~10-11cm/s[4,5]，这些弊端会使得LiFePO4的电化学性能很差，阻碍了其在商业化电池中的应用；并且脱锂态的FePO4电导率比LiFePO4还要低，使得充放电过程中两相间的电子传递很差。因此，为了提高LiFePO4的电导率和Li+迁移速率，除了细化晶粒尺寸以减小其相变过程对材料电化学性能的负面影响之外，对其晶体结构采取适当的掺杂改性变得很有必要。在锂离子电池正

7、极材料晶粒内部，采取离子掺杂合成缺陷半导体，或造成晶体结构适当的变形，从而有效地提高材料晶格的电子导电性成为目前的主流改性方法。2002年Chiang等报道采用高价金属离子Li位掺杂的Li0.99M0.01FePO4（M=Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和W6+）正极材料，室温下测得电子导电率达到10-2S/cm，与纯相LiFePO4的10-10S/cm电导率相比，提高了8个数量级，室温时0.1C（15mA/g）倍率下其放电容量约为142mAh/g，在1.1C倍率下放电容量约为120mAh/

8、g，引起了极大的轰动[9]。2003年J.Barker等人[10]报道了利用Mg在铁位置掺杂的结果，Wang等人[11]也研究报道了Ni2+、Co2+和Mg2+二价金属离子在铁位置的掺杂结果，尽管还没有形成非常合理的理论解释，但都表明铁位置的掺杂有助于改善LiFePO4大电流下的可逆比能量衰减。这些通过金属离子掺杂改善的性能，是由于掺杂使LiFePO4晶体内产生结构缺陷（出现空位，电子或空穴等），提高了LiFePO4的电子导电率。对LiFePO4正极材料而言，颗粒尺寸是影响其电化学