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1、第15卷 第5期大学化学2000年10月自学之友建立化合物结构与性质相关关系的例子 杨 锋 周光明 罗明道 屈松生(西南师范大学化学系 重庆400715)(武汉大学化学学院 湖北430072) 摘要 讨论了建立化合物结构2性质相关关系的一种方法和几个例子。 结构决定性质。化合物结构和性质之间具有密不可分的关系。原子结构参数如半径/电荷比、价电子数、原子价层最高主量子数、核外电子总数等对分子的性质有重要影响。在教学实践中,运用这些结构参数对化合物的性质进行研究,从而探索化合物性质之间的规律,
2、无疑会深化对教学内容的理解,并能更深刻地体会结构与性质之间的内在关系。本文拟通过几个实例说明如何建立结构与性质之间的数学关系。1 一些无机化合物结构与性质之间的关系 设原子结构参数δi为:Ziδi=2(1)ri 式中ri为原子单价共价半径并取相对值(令碳原子半径0.077nm为1),Zi对中心原子为氧化数,对配位原子为价电子数。 由n个原子组成的分子,则分子结构参数χ为:nχ=6δi(2)i=1 例1 对气态SiXn(X=F、Cl、Br、I,n=1～4)体系,用式(1)、(2)计算出各分子的χ,并
3、用χ[1]-1对化合物标准生成焓(kJ·mol)进行回归,得:ΔfHm=453.87-59.61χ(3)R=0.9938,n=16,S=55.5R为相关系数,n为回归分子数,S为回归方程标准差。 例2 无机过渡元素化合物体系 仍用式(1)、(2)计算各化合物的χ并列入表1。线性相关,得:ΔfHm=149.40-54.11χ(4)R=0.9707n=20S=95.4 例1、例2表示,化合物的热力学性质与组成分子的各原子的半径、氧化数、价电子数之间有密切关系。52©1995-2005TsinghuaTo
4、ngfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.[2]表1 部分无机化合物的χ和ΔfHm(实验)-1)化合物χ-Δ-1)化合物χ-ΔfHm/(kJ·molfHm/(kJ·molCdF216.6208690CuBr3.641510.5CdCl29.0780389FeBr27.3021251CdBr26.9958314MnI25.5934248CrCl29.3715396HgBr26.9660207CrCl314.0573563Hg2Br26.9660170CoF216.
5、9258665AgCl4.5718127CoCl29.3830326AgBr3.530799.5CuF216.9081531AgI2.683562.4CuCl29.3653206HgI25.2716105CuCl4.6826135UF433.213018502 一些有机化合物结构与性质之间的关系 直接用原子的半径2电荷比作结构参数:εi=Zi/ri(5)Zi、ri的意义和式(1)相同。考虑到有机物多为链状或环状分子,补充规定如下: ①中心原子ε€i由下式决定:mε€i=(6εj)/m(6)j=1 加
6、和遍及所有与之直接相连的原子和i原子本身。 ②与i原子相连的其它原子参数值由ε€i和该原子本身的参数值εi(由式(5)确定)求算术平均。n ③分子结构参数由y=6ε€i定义,加和遍及分子中所有原子。i=1 例3 本文选择了部分烷烃,烯烃,炔径,运用上面的定义及规定,求出每一分子的y值并列于表2中,这里用y相关气相色谱保留指数RI。线性相关,得:RI=18.08+11.88y(7)R=0.9871n=17S=31.5[3]表2 部分有机物的y值和RI的实验值化合物yRI化合物yRI丙烷28.26533
7、00戊烯37.7228481.0丁烷36.0438400己烯45.5013581.8戊烷43.8223500庚烯53.2798681.5己烷51.5008600乙炔12.1623155.1庚烷59.3797700丁炔28.8705385.4辛烷67.1578800戊炔36.6490484.1壬烷74.9363900己炔44.4275585.5丙烯22.1658286.7庚炔52.2060686.5丁烯29.9443384.8————————— 本例说明,用结构参数y能较好地说明单键、双键、三键所引起的R
8、I的变化。 例4 部分醚、醛、酮体系。53©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 仍用本节定义的公式和规则计算下列分子的y值:二甲醚、甲乙醚、二乙醚、甲异丙醚、甲特丁醚、二异丙醚、异特丁醚、二特丁醚、乙醛、丙醛、22甲基丙醛、丙酮、丁酮22、戊酮22、己酮2[4]-13、庚酮24,并用y相关这些分子的标准生成焓(kJ·mol),结果为:
