纳米Fe3O4担载CuIhbPAMAM配合物催化CN偶联反应的研究

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1、硕士学位论文纳米Fe304担载Cu(I)／hb-PAMAM配合物催化C．N偶联反应的研究StudyontheFe304nanoparticlessupportedCu(I)／hb．PAMAMcomplexesfortheC-Ncouplingreaction作者姓名：群兰兰1，队一一学21007030完成日期：2013-5——4大连理工大学DalianUniversityofTechnology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他

2、个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：细羝匦蚌扭．盐￡i厶尘么山二P垒丛丛型必鸯么苴二型丛．哒石垒钢穷作者签名：————至篷兰二二—一日期：—血心一年—五月—卜日大连理工大学硕士学位论文摘要Ullmann偶联反应是构建C．C、C．N、C．S、C．O等键的重要手段之一。其中，铜催化C．N偶联反应在过去的几十年中取得了长足的进步，如配体的应用、水相中反应、无溶剂反应等，但关于催化剂回收的研究较少。磁性纳

3、米粒子由于可通过外磁场有效地回收，因此作为催化剂载体被广泛应用于多种反应中，但关于它在Ullmann型C．N偶联反应中的应用未见报道。含有多鳌合基团的聚酰胺．胺(PAMAM)大分子对金属铜催化剂有强的螯合作用，本论文将PAMAM大分子化学键合到磁性纳米Fe304粒子表面，制备出具有配体功能的新型催化剂载体，并将其用于C．N偶联反应中，实现高效催化及催化剂的回收利用。本文以FeCl3为铁源，Na2S03为还原剂，采用还原沉淀法合成了磁性Fe304纳米粒子，通过X．射线衍射仪(XI固)、ZETA电位分析仪对其进行了表征，所制备的Fe304纳米粒子的平均粒径为394．5

4、nln。利用3．氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)修饰粒子表面，得到了硅烷偶联剂改性处理的氨化四氧化三铁纳米粒子(Fe304．APTS)。以Fe304．APTS为核，加入自制的AB2型单体(A、B为反应性基团)，“一锅"合成了接枝超支化聚酰胺一胺(hb．PAMAM)四氧化三铁(Fe304．hb．PAMAM)，通过红外光谱(FT．IR)、热重分析仪(TGA)、透射电镜(TEM)对其结构、形貌进行了表征，证明Fe304．hb．PAMAM中有机物含量为13．37％，且在200oC以下具有良好的稳定性，hb．PAMAM己被成功地化学键合到了Fe304表面。Fe304．hb—

5、PAMAM作为载体及配体与Cu20络合，形成纳米Fe304担载Cu(I)／hb—PAMAM配合物，在95oC下，以DMF为溶剂，能高效的催化咪唑与卤代芳烃的C．N偶联反应，产率最高可达98％，且对苯环上的多种官能团具有很好的耐受性。该配合物催化苄胺与卤代芳烃的C．N偶联反应时，强吸电子基的存在利于反应的进行。另外，该催化体系对空气不敏感，部分反应在空气中进行也获得很高收率，使操作更便捷。在催化剂循环利用实验中，纳米Fe304担载Cu(I)／hb．PAMAM配合物循环使用六次后产率仍保持良好。通过向循环反应中补加一定量新的Cu20及Fe304一hb—PAMAM，能够

6、使反应产率保持在稳定的范围(94％．97％)，实现了催化剂的循环利用。关键词：Ullmann反应；C-N偶联反应；四氧4Jc--_铁；超支化聚酰胺一胺；催化剂回收纳米Fe304担载Cu(I)／hb—PAMAM配合物催化C-N偶联反应的研究StudyontheFe304nanoparticlessupportedCu(I)／hb—PAMAMcomplexesfortheC-NcouplingreactionAbstractUllmannreaction1SoneofthemostimportantmethodstoconstructC—C，C-N，C-SandC-O

7、bondsinorganicsynthesis．Inthepastdecades，theresearchonCopper-catalyzedC-Ncouplingreactionhasachievedconsiderableprogress，includingthereactioninthepresenceofligands，thereactionbyusingofwaterassolvent，andthereactionwithouttheuseofsolvent．However，fewstudiesonthereuseofcatalystwerereporte

8、d．Fe3