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1、第6卷第2期上海大学学报(自然科学版)Vol.6,No.22000年4月JOURNALOFSHANGHAIUNIVERSITY(NATURALSCIENCE)Apr.2000文章编号:100722861(2000)0120157208X三甲基硅基作为保护基在有机反应中的应用曲铭海,浦家齐(上海大学理学院化学系,上海201800)摘要:就三甲基硅基作为保护基保护含杂原子的有机官能团,如羟基、羧基、氨基等作一概述,讨论了保护与去保护的条件以及试剂的选择性.关键词:硅试剂;保护基团;选择性;有机合成中图分类号:O6
2、21.25文献标识码:ATheApplicationofTrimethylsiylGroupasProtectiveGroupinOrganicSynthesisQUMing2hai,PUJia2qi(SchoolofSciences,ShanghaiUniversity,Shanghai201800,China)Abstract:Trimethylsiylgroupiswidelyusedintheprotectionoforganicfunctionalgroupsin2volvingheteroatom
3、s,suchashydroxy,carboxylandaminogroup.Theconditionsofprotectionanddeprotectionandtheselectivityofthereagentsarediscussed.Keywords:silicareagent;protectivegroup;selectivity;organnicsynthesis从70年代早期应用硅醚保护羟基以来,有机硅成裂解.试剂作为保护基在有机反应中得到突破性进展,特1.1三甲基硅醚的形成别是三甲基硅基已经成
4、为当前有机合成中最常用的三甲基硅基广泛应用于羟基的保护.在立体选保护基团之一,广泛地应用于具有生物活性和有合择性合成某一含氧杂环丙烷化合物的过程中,以三成价值的化合物,如糖类、甾体、核苷、氨基酸、大环甲基氯硅烷(TMSCl)保护羟基,在三取代双键的一内酯抗菌素前体等的合成中.面形成大的立体屏蔽,可得较高产率的立体选择性[1][2,3]氧化产物.TMSCl也可以用来保护酚羟基,1保护羟基这种芳族衍生物的硅醚对Grignard试剂和Ull2当对某些化合物进行氧化、酰化、卤化或对其作mann反应稳定.脱水反应时,均
5、要对羟基加以保护.一般方法是形成另外几种方法也可以方便地转化羟基为硅醚.烷基醚或酯保护羟基,但是脱保护较为麻烦,如正烷以六甲基二硅氨烷(HMDS)为试剂形成硅醚,对于基醚是对温和的裂解条件稳定的化合物,但三甲基活性低的化合物可加入三甲基碘硅烷(TMSI)为催[4]硅醚能通过与氟离子的反应或温和的酸性水解而完化剂.以三甲基硅基二乙基胺为硅烷化试剂,能选X收稿日期:1999208226作者简介:曲铭海(1973～),男,山东青岛人,硕士生,主要从事药物化学的研究.·158·上海大学学报(自然科学版)第6卷[5,6
6、]择性地使平伏羟基硅烷化,收率是定量的,而轴向羟基则不反应.在前列腺素合成中,该试剂对不同位置的反应活性为C11>C15mC9(不反应),该条件下形成的硅醚对二异丁基氢化铝、Wittig反应、Collins氧化都[7,8]稳定.[9]在中性或弱酸性条件下以TMSCl和Li2S进行硅烷化,该法广泛应用于保护那些通过常规方法硅烷化需要剧烈条件的伯、仲、叔羟基以及位阻较大的羟基.CH3CNR-OH+Me3SiCl+Li2SR-OSiMe3+2LiCl+H2S25℃,12h用过量的六甲基二硅醚,以痕量的对甲苯磺酸为催
7、化剂,在苯中回流,可对伯、仲醇和酚进行硅烷化,对[10]于酸催化重排敏感的醇,可以用对甲苯磺酸的吡啶盐为催化剂.TOSOHöC6H6R-OH+(Me3Si)2OR-O-SiMe3+Me3SiOH$在甾体化学中,以N,O2双(三甲基硅基)乙酰胺对立体位阻大的羟基进行硅烷化,所生成的硅醚对[11,12]Grignard试剂保持稳定.N,O2双(三甲基硅基)氨基甲酸酯和N,O2双(三甲基硅基)磺酸酯也是好的硅[13]烷化试剂,其优点是生成的反应副产物或是气体或是不溶物极易除去,例如后者生成的氨基磺酸在大多数有机溶剂
8、中不溶,可过滤除去.THFMe3-NH-COOSiMe3+ROHROSiMe3+CO2+NH3rapidCH2Cl2Me3Si-NH-SO2-OSiMe3+2ROH2ROSiMe3+NH2-SO2-OH0.5h[14,15]一种新型的硅烷化试剂可用于定量形成三甲基硅基醚,其结构式为第2期曲铭海,等:三甲基硅基作为保护基在有机反应中的应用·159·可对伯、仲、叔羟基以及对碱敏感的醇进行硅烷化.[16]
