从去硅保护基反应到硅化糖的亚苄基化的反应研究

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1、从去硅保护基反应到硅化糖的亚苄基化的反应研究StudiesonDeprotectionofSilylEthersandBenzylideneofSilylCarbohydrates学科专业：化学作者姓名：牛群指导教师：李春葆教授天津大学理学院二零一七年四月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名

2、：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据万方数据摘要羟基在有机化合物中普遍存在，这些有机物中不乏具有生理活性和在有机合成上具有意义的化合物，如天然产物甾体类化合物，核苷类化合物，碳水化合物以及某些氨基酸等。保护羟基的方法很多，诸如生成醚，硅醚

3、和酯等，而在这些方法中，叔丁基二甲基氯硅烷与醇反应生成硅醚是常用的保护羟基的方法，因为生成的硅醚在一定程度上对酸碱稳定，且去保护的方法多样，如乙酸，氯化锆等催化剂在常温下就能对其脱保护，但是这些相关的脱保护方法都有着缺陷。因此，本文提出了使用一种有机小分子催化剂（MeSCH2Cl/KI），对叔丁基二甲基硅醚脱保护的新方法。首先我们用已报道的实验方法，合成出相应的硅醚。然后探索反应温度，溶剂种类，催化剂的量，水的量对反应产生的影响，确定脱保护的最优条件.最后将这一方法成功地应用于8个底物的脱保护。生成亚苄基缩醛通常是保护糖类化合物的4,6-羟基的常用方法，因为亚苄基缩醛容易生成，对碱

4、、氧化剂稳定，且容易在中性条件下氢解或者酸性水解除去，也能转变成其他糖类衍生物。为拓展这一有机催化剂（MeSCH2Cl/KI）在合成上的应用，本文提出了一种合成亚苄基缩醛的新方法。首先我们以已报道的实验方法，合成出甲基-6-O-叔丁基二甲基硅基-α-D-吡喃葡萄糖苷。然后探索催化剂的量和芳香醛的量对反应产生的影响，确定生成亚苄基缩醛的最优条件。最后将这一方法成功地应用于5个底物的亚苄基缩醛化，当用对氟苯甲醛替代苯甲醛时，在12个底物上也生成了相应的亚苄基缩醛，并根据实验现象和结果以及探索性实验，提出了一个可能的SN2反应机理。关键词：硅醚脱保护，亚苄基缩醛，氯甲基甲硫醚I万方数据I

5、I万方数据ABSTRACTHydroxylgroupsareubiquitousinorganiccompounds.Someofthesecompoundsarebioactiveorimportantinorganicsynthesis,suchasnaturalproductssteroids,nucleosides,carbohydrates,someaminoacidsandsoon.Therearemanymethodsfortheprotectionofhydroxylgroup,suchastheformationofethers,silylethers,aceta

6、tesandsoon.Theoftenusedmethodistoconvertalcoholtosilyletherusingt-butyldimethylsilylchloridebecausesilylethersareinvulnerabletoacidsandbasestoacertaindegree,andcanbeeasilydeprotectedwithvariousmethodswhenusingsuchcatalystsasAcOH,ZrCl4atroomtemperature.However,therearecertaindrawbacksrelatedtot

7、hesemethods.Therefore,anovelmethodforthedeprotectionofsilylethershasbeendevelopedusingamolecularorganocatalyst(MeSCH2Cl/KI)inthisarticle.Firstly,silyletherwassynthesizedusingthereportedexperimentalmethod.Then,theoptimizeddesilylationcon