环戊酮合成方法研究进展

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1、环戊酮合成方法研究进展环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料及医药工业的原料[1]，可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯[2]、白兰酮[3]、2-正己基环戊酮[4]及多种抗炎、抗癌药物[5－9]，也用于生化研究[10]、杀虫剂[11]和除草剂的合成[12]。1925年Thorpe和Kon报道了以氢氧化钡为催化剂，己二酸在高温下发生分子内缩合生成环戊酮的研究[13]，经过工艺改进，该方法获得了成功，是目前环戊酮工业化生产的主要方法，但存在原料短缺、价格高的缺点。2006年世界环戊酮需求量超过1.5万吨，而年产量只有1万吨左右[14－15]，产需缺口较大。

2、随着环戊酮需求量的逐年增加，该方法已不能满足环戊酮大规模生产的要求。20世纪70年代以来，随着石油化工的迅速发展，乙烯裂解装置中副产C5馏分的量显著增加，环戊烯资源日趋丰富，国内外开始重点研究用环戊烯氧化合成环戊酮，如日本的Zeon公司[16]和上海石化公司化工研究所[17]均在这方面取得了较大进展。目前研究的主要方向集中在氧化剂和催化剂的选择及反应途径的改变上，目的在于提高收率、简化工艺、降低成本。有关环戊酮合成的文献报道日益增多，环戊酮的研究进入了一个新的阶段。本文作者对己二酸分解法、环戊烯氧化法等制取环戊酮的方法作简要评述。1己二酸及其衍生物高温

3、分解法己二酸热解法是目前环戊酮生产的主要方法，约占世界总产量的90%以上，其基本流程是将己二酸与氢氧化钡均匀混合，加热、蒸馏，环戊酮产率可达75%～80%[13,15]。除氢氧化钡外，其它催化剂也能使己二酸发生环化作用，如氟化锂[18]。加热己二酸到250～280℃，环戊酮收率约为52%。其反应机理研究认为（如图1所示）：氟化锂与己二酸发生亲核反应，生成己二酸的单羧酸阴离子和氟化锂氢阳离子。随着反应温度的升高，单羧酸阴离子脱羧，生成一分子的CO2和1-戊酸碳负离子，后者极易环化得到烯醇阴离子化合物，然后羟基阴离子与氟化锂上的质子结合，以水的形式除去。溶

4、液中其它盐离子的存在，会与己二酸发生反应生成己二酸盐，阻碍氟化锂与己二酸发生亲核反应，使环戊酮的收率降低。又如程欣等[19]将己二酸熔融于高沸点溶剂中，用泵把高温熔融混合物送入内部装有负载催化剂的催化反应塔内，反应生成的环戊酮迅速离开催化剂床层，经冷凝、精馏得工业一级品环戊酮。从反应塔底流出的高沸点溶剂和未反应的少量己二酸可循环使用，进一步提高了环戊酮的产率。图1氟化锂催化己二酸生成环戊酮反应机理与己二酸相似，己二酸的酯类衍生物，如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯等，在高温条件下也可以发生环化作用生成环戊酮，所用的催化剂主要有MnO2[20]、Al2O3[2

5、1]及CeO2[22]等。其中以CeO2为催化剂的研究最为活跃，Nagashima等[22]在350～475℃条件下使己二酸二甲酯发生气相环化反应，考察了反应时间、温度等对环戊酮收率的影响。结果表明，转化率随反应时间和温度的增加而升高，选择性却随之降低。反应生成的甲醇与环戊酮发生烷基化反应导致环戊酮表观产率降低，是造成该反应选择性降低的主要原因，另外环戊酮分子间缩合及环戊酮加氢脱水重新生成环戊烯等反应的发生也使得环戊酮选择性降低，其主要反应途径可表示如下（见图2）。OOOOafgefgcdbOCH3OHOOOOOOHOO43167OHOOOH672O5

6、O图2己二酸二乙酯反应途径1—己二酸二乙酯分子内酮化反应；2—环戊酮与甲醇甲基化反应；3—环戊酮丁间醇醛加成；4—烯烃加氢；5—酮脱氢；6—羰基氢化生成醇；7—醇脱水生成烯烃2环戊烯非催化剂直接氧化法C5馏分是石油炼制的副产物，资源丰富，价格低廉，以C5馏分为原料生产环戊酮的研究虽然起步较晚，但却受到广泛的关注，成为国内外环戊酮合成新途径研究的焦点[23－26]。Starokon等[25－27]在不使用任何催化剂的条件下，研究了N2O液相氧化链烯、环烯、杂环烯及其衍生物生成羰基化合物的反应。实验结果表明，烯烃的结构和组成是影响反应选择性的主要因素，重氮

7、甲烷的生成是端烯烃发生氧化反应的特征产物；在N2O压力2.5MPa，温度200℃，反应时间约20h时，环戊烯具有较好的氧化效果，转化率为67%，环戊酮选择性达99%。Dubkov等[26－28]进一步优化反应条件，使环戊烯转化率达94.2%，环戊酮选择性接近100%。同时他们对N2O液相氧化的反应动力学及其反应机理进行了探讨：环戊烯氧化不存在反应诱导期，转化率随着反应时间的延长线性增加，根据阿仑尼乌斯方程，温度-时间指数为线性关系，反应活化能为87.36kJ/mol。由于N2O分子的电子排布可存在以下3种共振结构，如图3所示。NNONNONNOABC图

8、3N2O电子共振结构高温高压条件下，N2O易于以1,3-偶极子的形式直接与环戊烯的C=C发生类