单分子断键反应的理论研究

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1、2004年第62卷化学学报VoI.62，2004第9期，875~882ACTACHIMICASINICANo.9，875~882####################################################################单分子断键反应的理论研究刘鲲赵红梅李宗和!（北京师范大学化学系北京l00875）摘要利用微扰理论和对称性规则，得到了单分子断键反应中反应物结构、过渡态和所断键之间的关系.据此，对环丙基自由基及其正负离子的热开环反应和过氧化氢基态均裂反应作出预言，其中对环丙基自由基及其正负离子的热开环反应作

2、出以下三方面的预言：是否存在过渡态；产物的立体选择；反应的相对难易程度.并分别使用UHF方法和CASSCF方法做势能面计算，结果和理论预言相符.关键词环丙基自由基，环丙基正离子，环丙基负离子，过氧化氢，从头算TheoreticalStudyonBondBreakinginMonomolecularReactionLIU，KunZHAO，Hong-MeiLI，Zong-He!（DepartmentofChemistry，BeijingNormalUnilersity，Beijing100875）AbstractUsingperturbationthe

3、oryandsymmetryruIes，thereactionruIeswereobtainedamongthestructureofreactant，transitionstateandthebrokenbond.AccordingtothereIation，westudiedtheringopeningreactionsofcycIopropyIradicaI，cycIopropyIcationandcycIopropyIanion.ThefoIIowingconcIusionscanbepredicted：（l）whetherthereact

4、ionhasatransitionstate；（2）reactionstereochemistry；（3）whichreactioniseasiercorrespondingIy.Forcomparison，thedissociationofhydrogenperoxidewasaIsostudied.SubseguentIy，thereactionpotentiaIsurfaceswerecaIcuIatedwithUHFandCASSCFmethod.TheresuItsfromcaIcuIationsareinaccordwiththoseo

5、ftheoreticpredictions.KeywordscycIopropyIradicaI，cycIopropyIcation，cycIopropyIanion，hydrogenperoxide，abinitio单分子解离反应均裂生成自由基，自由基有活泼的化学预言和计算结果的一致性.性质、理想的反应速度和产率，在有机反应中扮演着重要的角色.如何用最简便的方法对有机单分子进行切割，使分子1理论概述发生均裂，获取自由基，有重要的理论和实际意义.化学反应是自发进行的，在反应过程中每一个状态都由前一个状态决对于单分子的断键反应，如果经过一个过渡态，反

6、应极定，整个反应的起点，即反应物，它的结构以及它所处的环境小能量途径线如图l.（反应条件），决定了反应的全部过程.图l中R，TS，P分别表示反应物、过渡态和产物，0为本文试图用微扰理论和对称性规则讨论单分子解离反［l，2］反应坐标，E为能量.根据Bader-Pearson的观点，化学反应，给出了分子结构、过渡态和所断键之间的关系.然后利用应可以看作反应体系沿反应坐标的微扰.为此可将反应体系所得到的关系，以最简单的碳环化合物———环丙烷基及其正的哈米顿算符在初始构型附近，按反应坐标0展成幂级数：负离子的热开环反应和过氧化氢均裂反应为例，通过分析反应物

7、平衡构型的电子结构和分子振动态，对反应做出以下三2"Vl"V2方面的预言：（l）是否存在过渡态；（2）产物的立体选择；（3）H=H0+()0+(2)0+⋯"00=02"00=000反应进行的相对难易.然后对环丙烷基及其正负离子热开环反应和过氧化氢均裂反应的反应途径进行计算，验证了理论!E-maiI：bnuIk@yahoo.com.cnReceivedNovemberll，2003；revisedandacceptedJanuary5，2004.876化学学报Voi.62，2004aV［3］，要求!，!的对称一0，根据群的知识0nao性与

8、振动对称性的直积，包含全对称表示.即#!=#aV③0ao#!〕#全.由于V是全对称的，#aV=#o，可有#!③#!〕nao