SERS对双硫腙及其金属配合物的研究

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1、言林大学硕士学徒伦文摘要吸附在金、银、铜等金属粗糙表面的物质的拉曼信号比其正常的拉曼信号可以异常的增加4-6个数量级，这个现象就是表面增强拉曼散射(SEAS)oSERS效应的发现，极大的提高了拉曼的检测灵敏度，使人们有可能对吸附在金属表面的单分子层、甚至亚单分子层进行原位研究。再加上拉曼光谱有很高的选择性，适用于水溶液体系的研究，因而SERS在表面化学、表面催化等领域得到了广泛的应用。双硫踪的金属配合物形成一系列有趣的光致变色化合物，这些特点引起了大量的论著在分析化学和金属有机方面。然而，尽管双硫膝被发现有一百多年了，但是它的电子特点，溶液中的几何结构和与金属离子的作用

2、方式仍然不清楚。本论文通过量子化学计算方法计算双硫踪的几何构型;并结合SERS方法的高灵敏度，研究了双硫膝及其金属配合物与银溶胶中的银的作用方式。本论文的主要研究工作概括为以下三个方面:1理论研究双硫踪单体的电子结构和几何构型一般认为双硫97,存在两种互变异构体的平衡:烯醉式Ph-NH-N=C(SH)-N=N-Ph和酮式Ph-NH-NH-CS一N=N-Ph。本论文希望用量子化学计算方法给出合理的解释。基态计算在Hartree-Fock近似水平下进行，而光学激发用密度泛函和半经验算法计算。气相双硫膝分子的abiniti。计算用程序组GAMESS和SPARTAN在宫林大学硕

3、士学伍论文Hartree-Fock水平下进行的。6-31++G**机组应用到整个分子。DFT算法和Berny算法用于几何优化。Berny算法是GAUSSIAN98内坐标的I具。为了估计最稳定的互变异构体，我用DFT,RHF算法计算自由双硫踪分子的基态能量，由计算结果可知由于分子间质子转移的能垒较小，所以我们认为互变异构体之间存在平衡是合理的。由于双硫踪单晶还未得到，所以量化计算尤其用密度泛函计算所得几何参数对双硫踪X-ray参数提供了强大的理论支持。2用SERS方法研究双硫踪从双硫膝氯仿溶液的紫外光谱可看出双硫膝与浓度有很大的关系，通过讨论我们认为溶剂化效应是双硫踪紫外

4、光谱红移的主要原因。从双硫踪的紫外光谱我们同时认为在10-6moUL以下双硫脉是以单体的形式存在。双硫膝溶液在银溶胶中能够得到很好的SERS光谱。这是因为双硫踪和它的配合物含有C=C,N=N和N-C-S基团，它们都有大的拉曼截面，而且吸附在金属表面的拉曼光谱有几个数量级的增强。前人做了大量的关于双硫rul的结构和性质研究，一些文献中也报道了金属双硫踪的电子光谱。吸附分子与金属表面的作用是一个复杂的过程。了解其作用方式，表面结构、取向等有助于其功能的进一步开发。银溶胶是一种应用非常广泛的SERS基底，这一方面是源于它有很强的增强能力，另一方面银溶胶制备简单，使用很方便，便

5、于储存，所以本论文采用银溶胶作为基底，并通过对SERS光谱的指认来确定双硫膝与溶胶中银的作用方式:双硫踪是通过硫与银配位。宫林大学硕士学徒论文3双硫膝铜，铅离子配合物的SERS研究双硫踪与二价铜离子形成两种配合物:Primary和Secondary.Primary的结构是通过硫和氮与金属形成四配位化合物，Secondary的结构是不清楚的。本论文通过SERS研究双硫膝金属配合物与溶胶中银的作用，并由此给出其作用的方式。我们首先由双硫膝铜配合物的紫外光谱得到其在l0-6mo比以下是以单体的形式存在，所以我们采用10"7mol/L双硫膝铜配合物在银溶胶中的SERS谱与双硫踪

6、的SERS对比我们确认了双硫踪铜配合物是通过硫与银成键的。为了方便比较我们选用了10-7mol/L双硫61铅配合物的SERS光谱与双硫踪和双硫踪铜配合物的SERS谱比较。我们的结论是，双硫踪铅配合物是通过硫与银成键的;由于铅离子比铜离子有更大的变形和极化作用，所以使与配位直接相关的谱带向高波数移动。由于铜、铅离子的吸引电子的作用，使得与之配位的硫有更大的负电性，这样使得Ag-S键的拉曼谱带向低波数移动。而铅离子比铜离子有更强的变形和极化作用，其结果是双硫膝铅配合物的硫银键要比双硫踪铜配合物向更低的波数移动由于双硫踪金属配合物与银溶胶作用，能够得到特征的SERS光谱，由此

7、可认为这种方法可以作为一种重要的金属离子检测手段。言林大学硕士学位伦文AbstractForcertainmoleculesadsorbedonroughmetalsurfaces,suchasgold,silver,andcopper,aRamanspectrumwhoseintensityexceedsbyafactorof104-106thanasitsnormalspectrumisobserved,thisphenomenonisgenerallyknownhesurface-enhancedRamanscatering(SER