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1、第32卷分析化学(FENXIHUAXUE) 仪器装置与实验技术第2期2004年2月ChineseJournalofAnalyticalChemistry255～261仪器装置与实验技术一种新型在线近红外光谱分析仪的研制3袁洪福 褚小立 陆婉珍陈卫民 关新虎 曹 巍 张 传(石油化工科学研究院,北京100083)(中石油兰州石化公司自动化研究院,兰州730060)摘 要 研制了一种新型的电荷耦合器件(CCD)在线近红外光谱分析仪,它由光谱仪系统、电源电路与控制系统、光纤及其附件与流通池系统、防爆系统、样品前处理系统、模型界外样品抓样系统、实时光谱测量
2、和化学计量学软件等部分组成。在兰州炼油厂联合重整装置上连续5个月的工业实验表明,该仪表测定汽油辛烷值的准确性为0.3个辛烷值单位,重复性为0.2个辛烷值单位,具有准确性高、稳定性好、测量速度快、安全性强、自动化程度高和分析测试项目扩展性宽等特点。该仪表可与APC技术或其它自动化系统联用,对石化等大型生产装置的技术进步将产生积极的推动作用。关键词 在线仪表,近红外光谱仪,电荷耦合器件,先进过程控制,化学计量学,辛烷值1 引 言1过程分析技术对于炼油和化工等生产控制与优化具有重要作用。目前我国采用的传统过程分析仪表大多是由实验室仪器改进而来的,因测量
3、原理所限,分析速度慢,精度比实验室仪器差,一种仪表仅能测量一种参数,如需测量多种质量参数,则需要购置多种仪表,造成设备投资过大,维护量大且频次高,而且,目前国内过程控制和生产优化依据的实时测量数据大多是温度、压力和流量等参数,缺乏“直接”质量参数如组成和物化性质等,限制了优化与控制系统作用的发挥。在线近红外光谱分析技术是当前最先进和最有前途的过程分析技术之一。它与先进过程控制系统结合,可明显提高工业生产效率。西方许多国家的石化公司如美国Ashland公司和英国BP公司等,都已采用了在线近红外光谱分析仪,用于原油蒸馏,汽油调和,催化裂化,催化重整,蒸
4、汽裂解和乙烯裂解2～4等生产装置的监测与控制。用在线测量数据及时指导工艺操作,可实现质量“卡边”控制,不仅增加产品收率,保证产品质量,且能提高生产管理水平。国外在制药、食品和农业产品等领域,在线近红外分5,6析技术的应用发展也非常迅速。引进国外在线近红外分析技术尚存诸多问题。首要的问题是仪器与售后服务的价格十分高昂,且常因配件或维护不及时而停用。此外,近红外光谱分析技术能否有效工作,在很大程度上依赖于校正模型。引进的模型不仅价格昂贵,而且通常不适合国内的样品。为此,采用固定光路和CCD检测器的技术路线,研制了一种新型在线近红外光谱分析仪。2 在线近
5、红外光谱分析原理近红外光谱波长范围为700～2500nm。含氢基团(如CH,OH,NH等)振动倍频和组合频的光谱处于该区,不同基团(如甲基、亚甲基及苯环等)或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波7长与强度都有明显差别,具有丰富的结构和组成信息,非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质测量。当有机物质的组成和结构发生变化时,其物化性质和近红外光谱也随之改变,且组成或性质变化与光谱变化是相关的。收集在组成和性质变化上具有代表性的大量样品,采用标准分析方法(ASTM或GB)测定其各种性质数据。使用化学计量学方法将被测数据(组成或物化性质)的变化与相应的光谱
6、变2002209220收稿;2003201221接受256分析化学第32卷化关联,建立光谱数据与被测数据的函数关系(又称校正模型)。对待测样品,根据其近红外光谱和上述建立的模型便可计算出被测样品的性质数据。近红外光谱测量光程较长(短波近红外的光程为0.5～10cm),样品不需稀释便可直接测量,操作方便。但近红外光谱谱带一般很宽,各基团的谱带交叠现象严重。传统光谱定量方法(即朗伯2比尔定律工作曲线)对解决这种存在多组分干扰的定量问题是十分困难的。计算机技术和化学计量学方法的发展,有效地解决了上述难题。近红外光谱分析中常用的化学计量学多元校正方法有多元
7、线性回归(MLR)、主成分分析(PCA)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、人工神经网络(ANN)和拓扑(Top28logical)方法等。本文采用PLS方法进行关联建立模型。近红外波段的光可通过光纤进行长距离传输,各种光纤探头或流通池设计可以方便地对液体或固体样品进行离线和在线测量。在线测量时,可直接将光纤探头放入装置加工的物流中(in2line)或采用旁路方式让被测物料流过流通池(on2line),实时为生产装置反馈分析数据。由于采用光纤传输,光谱仪放在控制室内就可实现对一些复杂、危险环境中的样品进行远离仪器测量。采用光纤多路转换器
8、(光开关)技术,可以实现一台近红外光谱分析仪对多点(4～8点/台)的测量,具有分析速度快及测量效率高等优点。将近红外光谱仪
