(理学)金属有机化学

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1、五、过渡金属络合物的基元反应过渡金属有机化合物有很多，但若按类别可以分为几个重要的基元反应：1）配体的配位和解离；（包括取代反应）2）氧化加成和还原消除；3）插入和反插入反应；4）配体与外来试剂的反应。但须注意：1）同一类基元反应中会有不同的机理，即基元反应不是根据反应机理来分类的；2）将各种基元反应进行适当的组合，就可以设计出许多的有机合成反应。1.配体的配位和解离（1）配位和解离这是最简单也是最常见的基元反应，广义看也是酸碱反应：对于一个有用的反应，K太大或太小都是不利的。K大：稳定、活性小；K小：太不稳定。因此，有用的金属有机化合物应该具有下列

2、性质：易于生成配位饱和的络合物而得以分离纯化，同时其中的某个配体又极易在温和条件下解离生成配位不饱和的络合物而发生反应。对于18电子的配合物，反应首先是发生配体的解离，失去一个配体生成16电子配合物，并有空位供另一配体进行配位。对于16电子的配合物，则首先发生配位体的键合。18电子：16电子：配位和解离按反应分类，与取代反应相似。因为络合催化反应中必然发生一个配体被另一个配体所取代的反应，称为配位取代反应。一般把易发生取代反应的络合物，称为取代活性络合物；把不易发生取代反应的络合物，称为取代惰性络合物。其反应机理也可分为亲核取代反应（SN）和亲电取代

3、反应（SE）两类。在过渡金属络合物中：低氧化态的过渡金属络合物电荷密度高，易与亲电试剂反应；而高氧化态的过渡金属络合物则相反，易和亲核试剂反应。（2）平面四边形络合物配位体取代反应平面四边形络合物，是金属有机络合物中被研究的较为深入的一类化合物，其在分子平面的上下方都有能够与配体结合的空位。许多d8构型如Ni(II),Pd(II),Rh(II)的配合物都是平面正方形络合物，金属的配位是不饱和的。取代过程为：即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形，新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。反应是高度立体专一的。研究表明，平面四边形络合物中，

4、一个配体离解的速度在很大程度上取决于其反式位置上的配体，顺式位置上的配体对其解离的速度几无影响，这种现象称为反位效应。如(PPh3)2PtCl(X)中，当Cl与X处于反位时，Cl被吡啶取代的相对速度为：不同基团的反位效应的顺序：注意：1）常见配体的反位效应是σ效应还是π效应占主要因素尚不清楚；2）H有很高的反位效应，使处于其反位的基团得以活化，在催化反应中很有用；3）反位效应是一个动力学现象，仅适用于平面四边形络合物，在合成设计上很有用。如（3）配体的立体影响影响配位和解离的因素主要是配体的立体效应和电子效应。对于配体的立体影响，人们在以叔膦为配体的

5、低原子价络合物的解离平衡方面作了详细的研究。平衡常数Kd随配体的圆锥角θ的增大而增大。（4）电子的影响配体与金属相互作用（电子的供给与反馈），可以用CO等其他配体的伸缩振动（IR）来估计：须注意：1）不仅是配体的立体和电子效应的影响，不同的金属对配位和解离也是有影响的。如Kd的大小次序为：这与金属的离子势次序相仿，但与反馈能力的次序正好相反。2）利用不同金属和配体能够有效的控制反应进程。如R-与1反应有2、3二个可能的产物。当金属为Pd时，由于Pd的原子半径较大，双键与Pd的距离较长，空间上允许生成双键在中间的化合物2；当金属为Ni时，由于Ni的原子

6、半径较小，双键与Ni的距离较短，只生成空间上不十分拥挤的末端双键络合物3。当Ln为dppf，M为Pd时，4：5=91：9；M为Ni时，4：5=19：81。（5）烯烃对过渡金属络合物的配位烯烃配位后使烯烃活化。由正常的C=C键长1.34Å，变成1.40–1.47Å。2.氧化加成和还原消除反应过渡金属与A-B型的化合物反应时，A-B键发生断裂，同时加成到过渡金属上：其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。（1）氧化加成反应须理解：A、氧化加成反应是生成M-C（H）键的重要方法。反应的结果是中心金属的氧化态和配位数都同时增加：B、只有那些配位不饱

7、和或易达到配位不饱和状态的金属有机化合物才能发生氧化加成反应。如d6、d8、d10构型的金属或离子：Cr、W、Fe、Ru、Os、RhI、IrI、Pd、Pt、PdII、PtII等，当它们形成饱和配合物时，分别以六配位（d2sp3）、五配位（dsp3）、四配位（sp3）键合形成络合物。C、氧化加成的试剂可以分为：非极性或极性较低的：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、R3SnH等；亲电性的：HX、X2、RX、RCO2H、RCOX、RCN、SnCl4等；加成后A-B之间仍保留键合的：O2、CS2、SO2、RCH=CHR等。1）H2的氧化加成氢与有机化

8、合物发生氧化加成反应时是一个协同的过程，即H-H键断裂的同时产生M-H键：加成以顺式方式进行，反应常得到动力