(理学)结构化学课件第五章

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1、第五章多原子分子多原子分子的几何构型(需要一组键长和键角数据表征)和化学键（原子间结合能），较双原子分子复杂的多。但原则上，求解波动方程都可得到答案。借助计算机，通常均可满意地完成这类研究。现已有多种成熟的计算机程序软件可用。实验上，前者主要用衍射方法（如，X射线衍射、电子衍射、中子衍射）测定。后者主要用谱学方法（如，分子光谱、电子能谱、磁共振谱）测定。简化的模型与图像处理，对于化学家认识和总结多原子分子的成键规律及建立相应的概念，同样具有重要意义。3.分子几何构型2.定域键函数4.共轭分子5.硼烷1.离域键函

2、数1.离域键函数分子轨道的基本要点是求得分子中各单电子波函数（分子轨道）及能级，按规则填入电子得到基态及各激发态。这些结果不但可与光电子能谱等实验结果相关联，而且可同分子中原子间的局域键的特征相关联。这里主要讨论用群论方法获取此类分子轨道及其能级的问题尽管分子轨道中的电子不会定域在某两个原子之间，而是在多个原子之间运动，遍及整个分子，即离域运动。（1）按点群不可约表示分类组成原子的价轨道，（2）组合构造不具有相应点群对称性的原子的价轨道，群轨道（3）由对称性相同的群轨道构造分子轨道，计算或推断其能级群轨道氧原子

3、的2s,pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示点群的特征标表111111-1-11-11-11-1-11C2两个氢原子的1sa,1sb,组合成一个二维可约表示的基1.1特征标：2，0，0，2比较特征标表知，A1,B2特征标之和恰是2，0，0，2，即此二维可约表示可约化成A1,B2两个不可约表示，也即1sa和1sb可组合成分别属A1和B2的基将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道非键分子轨道基组态非键分子轨道成键分子轨道反键分子轨道成键分子轨道反键分子轨道成键电子孤对电子内层电子对应两

4、个O-H键易生成氢键,易与过度金属离子配位的光电子能谱的四个峰:12.62,13.78,17.02,32.2(eV)被认定为，电子的电离能不稳定中间体（质谱检出），理论计算认定，平面正三角形，D3h11111-12-10301A1+E点群的特征标表三个氢原子的1sa,1sb,1sc组成的三维可约表示被约化成A1,EB原子的s属A1不可约表示,pz属A2不可约表示,(px,py)属E不可约表示1.2基组态内层电子成键电子MO是由8个AO线性组合而成的与C的2s匹配的线性组合是：与C的2px、2py、2pz匹配的线

5、性组合是：，，1.3衍射实验基组态a1a1*t2t2*1s2s2pCCH44HCH4的光电子能谱图I/eV成键电子对分子中每个化学键都有贡献，其成键作用要分摊到各化学键2.定域键函数键的定域性既有实验事实依据，又与Lewis的电子对成键思想相吻合分子稳定性来自一组键轨函的形成，每个键轨可容纳一对自旋相反的电子，且对应一个化学键定域键函与分子轨道相似，只是不离域，而是定域在两个原子间的区域，并沿键轴扩展以氧原子为坐标原点，以XY平面为分子平面，用定域键函讨论水分子。两个氢原子的1s轨道Sa和Sb分别与氧的Px,P

6、y轨道，生成两个定域键B1,B2氧的Pz轨道垂直于分子平面，S轨道能量较低，故均为非键轨道，用于描述两对孤对电子。2.1杂化轨道原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化，杂化后的轨道称为杂化轨道。等性杂化轨道各杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等原子轨道的成分相等按定域键函处理结果，水分子两O-H键夹角应是900，不是104.50。为此，假设氧的p轨道中混入一定成分的s轨道。不等性杂化轨道各杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等原子轨道的成分不相等杂化轨道沿一个方向更集中地分布，与其他原子成键时，重叠部分增大，

7、因而成键能力增强。R/a0碳原子sp3杂化轨道等值线图（2）杂化轨道成键能力增强。杂化后轨道数目不变，但空间取向改变，以更有利于同外来原子相互作用，因而有利于成键。（1）杂化轨道保持原子轨道的正交归一性。两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f轨道的成分这种杂化轨道间的夹角按公式当为,（3）杂化轨道在空间有特定取向考虑一个s与两个p（如px和py）组成的三个等性sp2杂化轨道,如，s轨道与p轨道杂化出的杂化轨道可表成基于p轨的向量性质，沿任意轴向的p轨都可表成：轴的方向余弦

8、考虑，XY平面内与px成角的p轨沿a轴和b轴指向的杂化轨道当为,基于,等性杂化轨道不等性杂化轨道比较两个不等性杂化轨道的最大值之间的夹角公式显然，杂化轨道间夹角与杂化轨道的成分相关取a轴作x轴，因此，杂化轨道参加杂化的原子轨道构型对称性实例spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2,s,px,pydz2,s,px,py,pz