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1、首都师范大学学报(自然科学版)第26卷第1期JournalofCapitalNormalUniversityVol.26,No.12005年3月(NaturalScienceEdition)Mar.2005关于Knoevenagel反应催化剂的研究1)2)胡德荣张新位(1首都师范大学学报编辑部,北京100037;2首都师范大学化学系,北京100037)摘要本文参考近年文献,列举了Knoevenagel反应催化剂研究的最新进展,对其中的部分反应列出了其具体的实验条件,便于比较各种不同方法之间的联系与区别.关键词:Knoevenagel缩合反应,催化剂,芳香醛.+中图分类
2、号:O621125914Knoevenagel反应是在19世纪90年代由表1在不同溶剂中苯甲醛与丙二腈的反应结果Knoevenagel提出的,1967年,Jones对该反应进行了溶剂介电常数溶解度(gPdL水)产率P%[1]无溶剂0系统的综述,引征了当时的大量文献,对反应的机无水乙醚4136100理、反应特点、催化剂的选择和实验条件的控制等方二氯甲烷41911300面作了详尽的论述.该反应是由羰基化合物与活泼苯21301180乙酸乙酯6108100亚甲基之间进行的缩合反应,是有机合成中形成碳水7814]13碳双键的重要方法,长期以来受到人们的高度重视二氧六环212]5
3、119和广泛的应用,已成为有机化学中的经典反应.许多乙腈3715]5614化学工作者对这一经典反应又作了进一步的探索,丙酮2017]6316四氢呋喃716]6318提出了多种以前人们很少采用或从未尝试过的催化甲醇3217]7012剂并取得了较好的催化结果.这些探索工作的意义无水乙醇2416]7117在于,一方面可以使人们对该经典反应有更全面、更DMF3617]7717DMSO461725137612深刻的认识,进而为其更广泛而灵活的应用打下基础,另一方面也给人们以启示,很多经典反应尽管已结果表明:在无溶剂时,基本不反应;用无水乙经被人们认识很久,但仍然有很多问题值得有
4、兴趣醚、苯、二氯甲烷、乙酸乙酯这样在水中溶解度较小者做更深入的研究.或基本不溶于水的溶剂,反应不发生;而在二氧六1无催化剂条件下溶剂的影响环、乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲醇、无水乙醇、DMF和[2]DMSO这样易溶于水的溶剂中进行反应,能以52%任仲皎等于1996年发表了他们的研究结果,~78%的较好收率得到产物.此结果似乎表明,在无他们在无外加催化剂的条件下在不同的溶剂中使丙外加催化剂的条件下,反应进行的程度与溶剂在水二腈与苯甲醛在25e下反应30min.反应结果参见中的溶解度有关.在此基础上,作者用DMF作溶剂,表1.用几种取代苯甲醛或糖醛与丙二腈或氰基乙酸乙酯溶剂P
5、hCHO+CH2(CN)2PhCHC(CN)225e,30min反应,两种反应物各取10mmol,溶剂取20mL,在25~80e下反应30~60min,然后向反应体系中加水,收稿日期:2004206201过滤取出产物,收率可达到65%~95%.反应结果52首都师范大学学报(自然科学版)2005年参见表2.体方法为:反应前将无水氟化钾在120e下干燥2hDMF备用.在500mL三颈烧瓶中加入0101mol芳香醛、ArCHO+CH2XYArCHCXY0101mol氰基乙酸乙酯、200mg无水KF及5mL无水表2在DMF中的缩合反应乙醇,维持60e搅拌2h.冷却后,将反应物
6、倒入50ArXY收率P%C6H5CNCN78mL水中,用乙醚萃取,无水硫酸钠干燥,蒸去乙醚,42CH3C6H4CNCN90残留物用95%乙醇重结晶.反应结果见表4.经IR42CH3OC6H4CNCN90测定,产物为E式异构体.22CH3OC6H4CNCN74CNArCN32CH3O242HOC6H3CNCN76KFPC2H5OHAr)CHO+CH2CC42HOC6H4CNCN9532HOC6H4CNCN90CO2C2H5HCO2C2H522ClC6H4CNCN77表4氟化钾催化的缩合反应22fury12CNCN65C6H5CNCOOC2H572Ar产率P%42CH3C
7、6H4CNCOOC2H570C6H58542CH3OC6H4CNCOOC2H58342HOC6H48342HOC6H4CNCOOC2H59242O2NC6H49022O2NC6H48822ClC6H4CNCOOC2H58722ClC6H48622fury12CNCOOC2H56542ClCH648642BrC6H48742CH3C6H4802无机盐作催化剂42(CH3)2NC6H48442OH232OCH3C6H386211磷酸钾催化22fury184[3]李毅群于2000年报道,在无水乙醇中,用磷213碘化镉催化酸钾作催化剂,芳香醛与丙二腈或氰基乙
