光催化法制备超薄钯膜及钯银合金膜的研究

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1、南京工业大学博士学位论文光催化法制备超薄钯膜及钯银合金膜的研究姓名：李雪申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：徐南平;范益群20060601南京工业大学博士学位论文应，降低了制备成本，而且有利于提高紫外光的入射效率。制得的管式钯膜厚度仅为0.4μm左右；在612~704K和0.05~0.12MPa条件下，氢气的渗透性能与-6-2-1-1选择性分别为4.8×10mol.m.s.Pa和120。其结果明显优于过去光催化制备钯膜的结果（选择性略高于Knudsen值）。同时参照涂膜、漆膜的方法，测试了光催化制备金属钯膜的附着力情况，定性及定量的衡量了钯膜的稳

2、定性情况。以上为今后钯膜材料的制备及表征提供了新的思路。为了提高PCD法所制备金属膜的选择性，采用光催化沉积无电镀修饰的方法制备了超薄Pd/TiO2复合膜，厚度约为1μm。当温度为673K、压差为0.1MPa-6-2-1-1时，氢气渗透系数为2.7×10mol.m.sPa，H2/N2选择系数为361。在H2/N2气氛下，623～823K的热循环过程中，Pd/TiO2复合膜的氢渗透速率48h内抗热振性能良好。在实验反应条件范围内，氢气渗透的活化能为17kJ/mol，压力指数为0.8，偏离Sievert’slaw。与传统无电镀沉积法相比，该方法使得钯膜制备

3、过程简单，未引入杂质锡化合物，而且膜表面钯晶核分布更均匀。针对钯银合金膜可以避免氢脆现象，在上述研究的基础上，采用光催化共沉积的方法首次成功地制备了超薄金属钯银复合膜，解决了传统方法中合金膜组分难以控制、合金化条件较苛刻两个主要棘手问题。利用该方法制得的钯银-6-2-1-1合金膜层厚度约为0.4μm。693K时，氢气的渗透系数为2~6×10mol.m.s.Pa，H2/N2的选择性为7.1~7.4。光催化共沉积时，钯银膜逐层形成，钯、银离子的光催化降解速度相接近，同时由于钯银晶粒较小，膜层较薄，高温处理时原子间易扩散，使得合金膜组分均匀可控、合金化条件较

4、缓和。另外实验中发现高温合金化过程中钯银晶粒有膨胀现象，银晶核与钯晶核的生长过程不同，在较薄膜层中将引起膜表面应力的变化，从而导致合金膜表面的缺陷存在，不利于膜的渗透选择性。由于紫外光不容易入射到支撑体孔道里，光催化方法中不存在传统无电镀方法中金属钯银会镀到孔道里的现象，合金膜样品在经过3次触氢后，氢脆现象不明显。这将为“均一、连续、较稳定”合金膜的制备及其实际应用提供了良好的契机。II南京工业大学博士学位论文通过对改进的光催化法所制备的金属膜进行气体渗透研究，结果表明金属钯膜微观结构以及渗透温度压力等对于膜的渗透性能有很大影响。氢压指数和渗透活化能在

5、一定程度上反映着复合膜的渗透性质。参照阻力模型，获得多孔支撑体、金属膜层的阻力分布，与实验现象相符合。通过把以上参数与氢传递行为互相关联不仅有助于理解氢渗透机理，而且对于合成性能良好的金属膜也具有指导作用。综上所述，本文在钯及其合金膜的光催化制备技术的开发以及膜结构的优化等方面取得了一定的进展，对光催化成膜机理及气体渗透机理有了更深入的研究，光催化法作为具有我国自主知识产权的新制备及活化方法在金属膜的领域中有着广阔的应用前景。关键词：钯膜，钯合金膜，复合膜，氢气渗透，氢气分离，膜反应器，二氧化钛，陶瓷膜，光催化III南京工业大学博士学位论文ABSTRA

6、CTInrecentyears,thedemandforhighlypurehydrogenisincreasingrapidlyduetomanyfieldssuchasthoseusedinsemiconductormanufacturesandpetrochemicalprocessing.ItiswellknownthatPdanditsalloymembraneshavebeencommonlyusedashydrogenseparatorsandhydrogenation/dehydrogenationmembranereactors.Ho

7、wever,mostoftheavailablePdmembraneshavenotbeenuptotheindustrialstandards,mainlyduetothelowhydrogenpermeance,highcost,andundesirablemechanicalstabilities.Threegeneralapproachesmaybefollowed:tobedepositedonaporoussupport,decreasePdmembranethicknessandoptimizePdmembranemicrostructu

8、re.Thepresentstudywasbasedonthepreviousworkanda