SO2对负载型催化剂上NO氧化过程的影响

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1、华东理工大学博士学位论文第I页SO:对负载型催化剂上NO氧化过程的影响摘要氧化吸收技术是燃煤烟气脱硫脱氮一体化工艺技术之一，其基本思想是利用烟气中较高浓度的02(4-7%)，在S02(1000-4000ppm)存在下，在150*C左右的烟气温度下，将NO(300-800ppm)部分催化氧化成N02，然后转化为有用的化工产品。采用该技术不仅能同时消除酸雨气体S02和NOx，还能回收烟气中的硫和氮资源，因而是烟气污染治理的重点发展方向之一。但文献研究表明，在较高的反应温度下，较低浓度的S02就可使负载型的氧化催化剂严重失活。因此，如何解决N

2、O氧化催化剂在SO:气氛中的性能稳定性问题，是氧化吸收技术中的重点研究内容。本文以此为背景，研究S02在低温条件下对负载型催化剂上NO氧化过程的影响，以期了解负载型催化剂的氧化性能在反应过程中的变化情况，掌握S仇气氛中NO氧化的动力学规律和明确影响其行为的反应条件，揭示NO,02和S仇等反应气体与负载型催化剂之间的相互作用机制，从而为提高催化剂化学性能的稳定性和实施氧化吸收过程奠定理论和实验基础。又通过对载体和负载型催化剂的吸附和氧化性“Gi&f考察和研究，首次发现，在低温条件下，在7-p12伪载体及其负载的贵金属和过渡金属氧化物催化剂

3、上，存在着S氏促进NO吸附和氧化的现象。对S02气氛中的NO氧化动力学的研究表明，反应气体中SO2/NO的浓度比和反应温度对反应组分的吸附和N02的生成有很大影响，当S02/NO的浓度比值较小和在适宜的反应温度范围(50-1500C)内，反应过程中生成的N02较多.通过对载体和负载型催化剂在不同反应气氛中的表面性质进行表征和研究，本文指出，在NO-02-SO2反应气氛中，表面上多分子吸附物种[NO2(SO)xl的存在是三种组分增强吸附和NO发生氧化的关键。这类活性物种通过S02键合在表面弱碱性的。2‘或。if等部位上，并结合NO和q的吸

4、附物种，所产生的红外特征吸收峰位于1324cm7'和1500-1650cin''等处，前者归属于S02弱化学吸附物种的结构，后者表示硝酸盐物种结构。多分子吸附物种的稳定性受到反应温度、气体组成以及表面性质特别是酸碱位数f的影响。当N02从活性物种中释放时，其中的部分S02将转化成表面硫酸盐，从而导致催化剂失活。第n页华东理工大学博士学位论文研究内容和结果还包括:(1)考察和比较了在1500C反应温度下，y-Ai203,SiO2,TiO2和ZrO2等四种载体及其负载的贵金属Pt催化剂，在S02存在前后对NO的氧化性能，结果发现，在Y-A1

5、203及Pt/y-A1203上，在一定的时间内，Soy的存在促进了NO的吸附和氧化，而在Zr02,Ti伍和Si仇等载体及其Pt催化剂上没有出现此类现象。对上述新鲜和反应后的载体进行BET,XRD,IR,TPD及固体酸度测定等多方面表征后得出，在吸附S02能力较强的，-AI203上，S02的吸附改变了载体表面结构和酸性。S02,NO及02三者共存时相互促进吸附，有利于N02物种的生成;ZrO2,Ti02和Si仇等载体对S02吸附很少，因而受S02的影响较小。S02对7-203的反复作用及Y-从仇酸碱处理后的反应结果表明，载体表面存在适量的

6、酸碱位有利于S02产生弱化学吸附，从而使S02与NO-02发生相互作用，促进NO氧化。进一步从不同分子筛上得到的实验结果获知，载体表面的化学性质是S02发生有效吸附最重要的影响因素，同时较大的比表面积对吸附是有利的.(2)对Y-A1203负载的过渡金属氧化物和贵金属催化剂对S02存在前后的NO氧化动力学进行了考察。在没有S仇的反应气氛中负载型催化剂对NO的氧化活性顺序(3000C)为:Ma02>Ni0>Cr2伪>Pt>Pd>C0304>Cu0>Fe203>Zn0>V2氏与NO-02和S02-02两种反应体系相比较，在1500C反应温度下

7、，当NO,S02与0:共存于所研究的任何催化体系时，三种组分的吸附量都增加了，特别是在一段时间内产生了大量NO2,意味着在NO,SO:与02三者之间存在着某种协同作用，在催化剂表面相互结合形成了多分子吸附物种.{3)对不同条件预处理的载体，-A]203、过渡金属氧化物NiOty-A1203和C0304/7-AI203以及贵金属P寿-从岛催化剂进行的TPD实验表明，S仇的存在使NO-02气体吸附量增加，N02脱附增多，同时与NO-02气体共存也使S02吸附增强，且在6000C以上才能脱附。在适当温度下吸附NO-02-S仇气体可产生更多的N

8、02物种。表面上已吸附或同时吸附的S02能使N02吸附物种变得稳定。Pt/1-A]203和Nio/y-A1203上的DRIFT(原位红外吸附和反应)实验表明，NO-02在两种催化剂上形成的吸附物种有所不同。