bC1精细有机合成基础

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1、有机合成单元过程C1.精细有机合成基础1.1取代基效应1.2有机活性中间体1.3催化剂与溶剂效应1.4反应计量学1.5脂族亲核取代1.6芳环亲电取代1.7芳环亲核取代1.8自由基反应*阐述单元反应的共性与一般规律并从理论上加以提高2一、原子或基团的电子效应烯烃的化学性质主要表现在官能团碳（C）碳（C）双键上，以及受双键影响较大的α-碳原子上。1.电子效应（1）诱导效应说明原子或基团的诱导效应的典型例子是脂肪酸和卤代脂肪酸的酸性强度。氯乙酸的酸性强度比乙酸强，就是来自氯原子的诱导效应。3Cl原子的电负性（3.0）明显比H原子（2.1）大，拉电子的能力明显的比H电子的强。在氯乙

2、酸分子中，由于Cl原子较强的拉电子能力，Cl-C键σ电子就向Cl原子方面偏移(偏移的方向用箭头表示)，从而使氯乙酸分子中的C2原子与乙酸分子中相应的C2原子相比电性变得较正。在氯乙酸分子中，Cl原子的这种电子作用，通过C2原子影响到C1原子，在通过C1原子影响到O原子，结果是，O-H键σ电子如箭号所示偏向O原子，从而有利于H原子解离为质子，导致氯乙酸的酸性比乙酸的强。4诱导效应：在氯乙酸分子中，Cl原子较强的拉电子性所产生的影响不是仅仅局限于C-Cl键范围内，而是沿着σ键传递到整个分子中，从而影响分子的性质，这种效应叫诱导效应。诱导效应的特点：效应的强弱取决于原子（团）的吸

3、（斥）电子能力的大小；诱导效应沿碳链传递时，随碳链的增长而迅速减弱。一般相隔三个碳原子后就可忽略不计了；诱导效应具有加和性。如几个基团同时对某一个键产生作用，则这个键所受到的诱导效应是这几个基团诱导效应的“加和”（方向相同时叠加，方向相反时互减）。5拉电子基：原子或基团是拉电子的还是推电子，与其电负性有关。以氢原子为标准，当原子或基团的电负性大于氢原子时，该原子或基团具有拉电子性，叫拉电子基。拉电子诱导效应：由拉电子及引起的电子效应。即这样的基团具有-I效应。推电子基：当原子或基团的电负性小于氢原子时，该原子或基团具有推电子性。用+I表示，即这样的原子或基团具有+I效应。6

4、一些拉电子基的-I效应由强到弱的次序是：一些拉电子基的+I效应由强到弱的次序是：71.1取代基效应一、诱导效应（Inductiveeffect）成键原子的电负性差异引起的键的极性（电子云密度）沿分子链依次移动(传递)的现象。1.特点：①起因于电负性差异，具永久性，只取决于分子结构。②传递方式是经C链的诱导，沿键链减弱，>3个C不考虑例κO>κN>κCl>κC=2.3周期表电负性82.方向规定：C-H键为标准衡量键的极性大小。κ>2.1(H)为吸电基（-I）,反之+I3.相对强弱：κO+>κO>κO-=1.2<κC,故O-为+I，带电荷性κCSP>κCSP2>κCSP3,不饱

5、和性S成分越多则控电子能力越强，电负性越大！9二、共轭效应（Conjugationeffect）共轭体系中原子之间的相互作用和影响。#1.特点：①起因于电子的离域，只存在于共轭体系中。②传递方式是沿共轭链传递，不受长度限制，且链越长离域就越充分。#如：单双键无区别，键角均120度，键长均0.139nm。101，3-丁二烯烃的分子结构——共轭π键和共轭效应1,3-丁二烯是共轭二烯烃中最简单的一种。在1,3-丁二烯分子中，两个C=C双键的键长为0.137nm，比乙烯的C=C双键的键长（0.134nm）稍长，而C－C单键的键长为0.146nm，比乙烷的C－C单键的键长（0.154

6、nm）稍短，即1,3-丁二烯分子中单、双键的键长趋于平均化。111,3-丁二烯分子的结构——共轭π键和共轭效应一、1,3-丁二烯分子的结构——共轭π键最简单的共轭二烯烃是1,3—丁二烯：在1,3—丁二烯分子中，每个C都以sp2轨道互相重叠或与H的1s轨道重叠形成σ键，这些σ键都处于同一平面，即四个C原子和六个氢原子（10个原子）都在同一个平面上，此外，每个C剩下一个未参加杂化的2p轨道，正好与这个平面垂直，这四个p轨道的对称轴互相平行，侧面互相重叠，形成了包含四个碳原子的四个电子的共轭体系。12在1,3-丁二烯分子中，成键的碳原子均为sp2杂化，每一个碳原子的sp2杂化轨道

7、互相重叠或与氢的1s轨道重叠形成C－Cs键或C－Hs键，这些s键处在同一平面上，键角接近120°。每个碳原子上没有参与杂化的p轨道都垂直于s键所在的平面，因此，除C1与C2、C3与C4可以“肩并肩”的方式重叠形成p键外，C2与C3之间的电子云也可部分重叠(右上图)，从而减弱了C1与C2、C3与C4之间的成键能力，故C1与C2、C3与C4所形成的价键的键长增长，而C2与C3所形成的价键的键长缩短，使键长趋于平均化。由于C2与C3的p轨道的重叠，从而形成了包括四个碳原子在内的四个p轨道为一体的大π键，其结果是C1-C2