精细有机合成基础教案

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1、第二章精细有机合成基础教学目的与要求：通过该章节的学习，可以为后面各章打下理论基础，对各单元反应的学习有很大帮助。定义、芳香族亲电取代反应历程相关问题及定位规律、脂肪族亲核取代反应（SN1、SN2）、游离基产生方法。授课学时：6有机合成是有机化学中的一项重要内容，它要求由简单的无机物和有机物通过化学反应合成结构比较复杂的有机物。有机合成是研究用化学方法合成各种有机化合物的科学，它是有机化学的一个重要组成部分。众所周知，精细有机化工产品的种类繁多，要合成这些产品涉及许多不同的化学反应，其反应历程和合成条件，更是多种多样。迄今为止，尚难提出单一的理论来指导所有这些合

2、成。在有机合成的学习中，同学们普遍感到做合成题比较难，的确有机合成题是比较复杂的，做合成题是有机化学知识的综合运用。第一节芳香族亲电取代反应规律一、反应试剂反应试剂又称为进攻试剂，由于它与一些有机物分子反应，使有机物分子发生共价键的断裂，然后再与化学试剂生成新键。一般称有机物分子为“基质”，从基质上分裂下来（不与反应试剂发生反应的部分）称为“离去基”。如：R-I+OH-—R-OH+I-反应试剂有极性试剂和游离基试剂两种（一）极性试剂16极性试剂是指能够提供或接受一对电子形成共价键的试剂。极性试剂又分为两种：亲电试剂和亲核试剂。1、亲电试剂亲电试剂本身缺少电子，它

3、从基质上接受一对电子形成共价键。具有亲电性能，专门进攻高电子云密度的有机化合物分子。2、亲核试剂与亲电试剂相反，亲核试剂本身有多余的电子，一旦与某些有机分子相遇就会发生反应，提供电子，具有亲核任务，专门进攻低电子云密度的有机化合物分子。由亲核试剂发生的反应就是亲核反应。如亲核取代，亲和置换等。（二）游离基试剂二、亲电取代反应亲电取代反应就是亲电试剂取代了有机物分子的离去基团，反应通式如下：上述通式即可表示芳香族亲电取代反应，也可以表示脂肪族亲电取代反应。这些反应类型在有机化学中已遇到过。对亲电取代反应应用较多的是芳香族亲电取代反应。（一）、芳香族π配合物和σ配合

4、物当芳烃与亲电试剂相接触时，首先形成π配合物（芳烃具有和一系列亲电试剂形成配合物的特性）苯环的空间形状为大π键结构，亲电试剂与芳环平面两侧的环状π电子云发生松散结合，这时亲电质点与芳环的碳原子之间没有形成真正的化学键，而是在芳烃与π配合物之间存在平衡。对于亲电能力较强的试剂，在形成π配合物后，江（在反应瞬间）进一步从芳环中夺取一对电子，与环上的某一碳原子形成σ键，称作σ配合物。π16配合物与σ配合物之间同样存在平衡，其中σ配合物较为稳定，在特定条件下可以分离得到。在完成芳香族亲电取代反应时先要经过π配合物和σ配合物阶段，除了极少数强亲电试剂以外，对大多数亲电取代

5、反应来说，形成σ配合物是是反应速度的控制阶段。一旦形成σ配合物以后，产物的最终结构及其组成比例便基本确定下来。有必要指出，根据近年来积累的试验数据，某些结构的σ配合物生成后，还能进一步产生异构化。（二）亲代取代反应历程（芳香族）芳香族化合物是有机合成的重要组成部分。在芳香族的所有的取代反应中，尤以亲电取代反应最为常见的重要。曾设想，苯的亲电取代反应有两种代表性历程：一种是一步的，即取代剂与苯环上碳原子的结合和该碳原子上氢的离去是同时进行的，类似于卤代烃的SN2反应；另一种是两步的，取代基先和苯环的碳原子结合，形成σ配合物，然后再失去氢质子。反应分两步进行时，σ配

6、合物的生成是决定反应速度的一步，氢质子的离去对反应速度没有影响。两种历程的相同点是都发生碳氢键的断裂；不同点是在一步反应历程中碳氢键的断裂不影响反应速度。已经有许多研究结果证明，大多数芳烃亲电取代反应是按照经过σ配合物的两步历程进行的，而按一步历程进行的反应一直没有发现过。在亲电试剂进攻芳环之前，质子就已经脱落下来的单分子历程，只有在极个别的情况下才会发生。芳香族亲电取代的两步反应历程可以表示如下：16式中E+代表亲电支点。亲电质点向芳环进行亲电攻击生成σ配合物。由于破坏了芳环本身的高度稳定性，这种σ配合物是不稳定的，它存在两种可能性，一是通过可逆反应快速脱落E

7、+，使其仍恢复为原来的芳烃结构，即k-1>>k2；二是快速脱落H+，使其转变为产物ArE，即k2>>k1，k-1。为了证实亲电取代反应进行的历程，分别通过两种方法进行证明的。（1）动力学同位素效应；（2）σ配合物中间体的分离及其相对稳定性。（见课本）（三）芳香族亲电取代反应定位规律在芳香族取代反应中研究得最多的是苯系亲电取代反应。影响定位的因素很多，如已有取代基的性质、亲电试剂的性质、反应的可逆性以及反应条件（如温度、催化剂、和溶剂等），其中最重要的是已有取代剂的性质。1、取代剂的分类本欢欣的取代基有两类型，即第一类定位基（邻、对位定位）和第二类定位基（间位定位

8、基）即为P12的分类。第