物理化学03-04热力学基本方程

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1、上次课主要内容3.熵的物理意义4.热力学第三定律5.标准摩尔反应熵的计算6.标准摩尔反应熵随温度的变化熵是度量系统无序度的函数1.相变过程熵的计算可逆相变不可逆相变在始末态之间设计可逆途径2.环境的熵变02.A及G的物理意义（1）A的物理意义恒温时，Helmholtz函数的增量等于系统所得到的可逆功恒温恒容时，－A与系统作非体积功的能力相等。恒温过程：恒温、恒容，Wr’≠0的过程：1（2）G的物理意义恒温恒压时，－G与系统作非体积功的能力相等。恒温、恒压，Wr’≠0的过程：恒温、恒压过程：23.三种判据的比较状态

2、函数应用条件判据S任意过程>0ir(自发)ΔS系＋ΔS环=0r(平衡)<0(反向自发)A恒温、恒容，Wr’=0<0ir(自发)ΔA=0r(平衡)>0(反向自发)G恒温、恒压，Wr’=0<0ir(自发)ΔG=0r(平衡)>0(反向自发)33.A及G的计算按A及G的定义式可得出：A＝U－TSΔA＝ΔU－Δ(TS)G＝H－TS=U+pV－TS=A+pVΔG＝ΔH－Δ(TS)＝ΔU+Δ(pV)－Δ(TS)＝ΔA+Δ(pV)（1）理想气体等温过程：例：3.00mol,300K、1.00×106Pa的理想气体分别经(1)等温可逆过程

3、；(2)自由膨胀过程；膨胀到终态压力1.00×105Pa，求两种情况下的ΔG。能否根据计算结果判断过程(2)是否可逆？4解：n=3.00molT1=300KP1=1.00×106Pan=3.00molT1=300KP1=1.00×105Pa(1)等温可逆(2)自由膨胀因上述二过程均非等温等压过程，不符合ΔG判据应用的条件，因此不能根据ΔG的数值判断过程是否可逆。理想气体等温过程无论是否可逆，均可按下式计算ΔG5（2）相变过程：例：已知263.15K时H2O(s)和H2O(l)的饱和蒸气压分别为552Pa和611Pa，试求(1

4、)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、101.325kPa下结冰过程的ΔG，并判断过程(2)是否能生。解：H2O(s)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=273.15KP=101.325kPaH2O(s)T2=273.15KP=101.325kPa不可逆相变可逆相变可逆可逆(2)有两种解法：解一：6解二：凝聚系统的G随压力的变化很小恒温、恒压可逆相变H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=2

5、63.15Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等温可逆等温可逆等温等压可逆相变过程(2)是等温、等压、非体积功为0的过程，符合G判据的使用条件，且ΔG<0,该过程可自动发生。7（3）化学变化过程标准摩尔生成Gibbs函数：由标准态的稳定单质生成1mol同温、标准压力下指定相态的化合物的Gibbs函数变等温相变过程:a.如果初末、态两相处于

6、平衡状态,则ΔG=0b.如果初末、态两相处于不平衡状态,则须设计一条可逆途径计算.c.如果相变过程为恒温、恒压且非体积功为零，则可根据ΔG判断过程的方向。8热力学状态函数可通过实验直接测定P，V，TCV，m，Cp，m等不可通过实验直接测定U，SH，A，GU，H能量衡算S，A，G过程可能性§3.8热力学基本方程9各状态函数之间的关系HpVUpVATSGTSH=PV+UA=U-TSG=H-TS=U+PV-TS=A+PV101.热力学基本方程dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT+Vdpd

7、V112.八个重要的关系式dU=TdS-pdV1213由于液体、固体的V远远小于气体的V，所以液体和固体的G随p的变化远小于气体的。H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等温可逆等温可逆等温等压可逆相变143.Gibbs-Helmholtz方程同理15例：25

8、℃时金刚石与石墨的标准摩尔熵Smθ分别为2.38和5.74J·K-1·mol-1，其标准摩尔燃烧焓ΔcHmθ分别为-395.407和-393.510kJ·mol-1，其密度分别为3.513×103和2.26×103kg·m-3。（1）试求25℃下，石墨→金刚石的ΔGm。（2）在上述条件下，