3.2 自由基聚合速率(下)

《3.2 自由基聚合速率(下)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、§3.2.3聚合速率自由基聚合各基元反应对总聚合速率都有所贡献。链转移反应一般不影响聚合速率，可暂不考虑。从三个基元反应的动力学方程推导出发，依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导聚合反应总的动力学方程。分析影响聚合反应速率的一些因素。1.概述绝大多数烯烃单体具有“S”型转化率－时间关系曲线。2微观聚合动力学研究方法聚合速率单体浓度随反应时间的减少聚合物浓度随反应时间的增加实际测定的是转化率随时间的变化聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示:即图3－1转化率～聚合时间关系C%t转化率随聚合时间变化的测定分为

2、直接法和间接法两类常用的直接法为沉淀法一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的聚合物量也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加原理：聚合物的密度高于单体的密度。随聚合过程的进行，聚合体系的体积将逐渐收缩，且与转化率（C）成线性关系。膨胀计法的原理利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系转化率（C％）与聚合时体积收缩率成线性关系测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化

3、率随时间的变化结果，得到聚合速率3自由基聚合微观动力学三个假定：(1)聚合物分子的长链假定引发反应只消耗一个单体，链终止反应不消耗单体。而一般高分子的聚合度很大，链增长消耗的单体数远大于链引发消耗的单体数，以单体消耗速率表示各反应速率，则υp>>υi。聚合总速率以单体消耗总速率表示，即等于链增长速率：(2)等活性链自由基的活性(基本)与链长无关，即各步速率常数相等，可用一个kp表示。(3)稳态反应开始很短时间后，假定体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态”（这时，聚合反应应处在初期—匀速期），或者说引发速率和终

4、止速率相等（即链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率），构成动态平衡。稳态时各基元反应的动力学方程思路：1）从三个基元反应的动力学方程入手，根据聚合反应速率和基元反应速率的关系，推导聚合反应速率与单体浓度和引发剂浓度之间的定量关系。2）温度对聚合速率的影响。(1)链引发初级自由基的生成单体自由基的生成引发剂分解速率单体自由基的生成速率常数ki远大于kd,理论上引发速率与初级自由基形成速率相等。由于副反应，只有部分初级自由基参加引发反应，需引入引发效率f，引发速率方程(2)链增长链增长是RM•连续加上大量单体

5、分子的反应令自由基浓度[M•]代表大小不等的自由基RM•、RM2•、…、RMx•浓度的总和即[M•]＝RM•＋RM2•＋…＋RMx•……＋…则链增长速率方程可写成：（3）链终止链终止速率以自由基消失速率表示。（4）聚合反应总速率------总聚合速率公式(方程)根据“长链原理”：根据稳态原理,求解自由基浓度总聚合速率公式(方程)（5）引发效率较低时聚合反应总速率若：初级自由基与单体的引发反应较慢，可与引发剂分解速率相比拟，则：综合各种情况不同引发机理下的聚合速率方程是聚合速率普适方程，代入各种引发速率式，即得

6、相应速率方程4自由基聚合基元反应速率常数表3-7一些引发剂的分解速率常数、半衰期和活化能引发剂溶剂温度℃速率常数kd106/s半衰期t1/2活化能EdkJ/molAIBN苯502.64731296111.616.67037.85.1BPO苯602.09612580257.7K2S2O80.1mol/LKOH500.9521233.5603.16617023.38.3表3-11一些聚合反应链增长和链终止反应速率常数及活化能单体kp(60℃)(L/mol.s)kt10-6(L/mol.s)Ep(kJ/mol)E

7、t(kJ/mol)苯乙烯1763632.610甲基丙烯酸甲酯3679.326.411.7丙烯酸甲酯20924.73020.9丙烯腈196078216.311.5乙酸乙烯酯37007430.521.8氯乙烯12300210015.517.6丁二烯10038.9三个基元反应的速率常数数量级范围分别在10-4~10-6(kd),102~104(kp),106~108(kt)—“慢引发，快增长，速终止”问题：链终止反应比链增长反应的速率常数要大4个数量级，是否会出现自由基还来不及与单体进行增长反应就发生链终止？为什么

8、一般聚合反应仍可能得到聚合度高达103～104以上的聚合物？*反应速率与速率常数之间的本质区别一般而言，反应速率应该等于速率常数与反应物浓度（还包括按照质量作用定律所对应的浓度方次）的乘积，而速率常数则是单位反应物浓度时的反应速率。引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在10-2([I]),100([M]),10-7~10-9([M•])mol/L数量级。实际的自由基聚合反应中，链增长反应和链终止反应的