（精）8.沉淀滴定

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1、第8章沉淀滴定法8.1银量法的基本原理8.2莫尔法8.3佛尔哈德法8.4法扬司法8.5滴定分析小结1沉淀滴定法定义：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。沉淀反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应不多。因为：许多沉淀的组成不恒定；或溶解度较大；或容易形成过饱和溶液；或达到平衡的速度缓慢；或共沉淀现象严重；或缺乏合适的指示剂等。2沉淀滴定法的条件沉淀的溶解度必须很小反应迅速、定量有适当的指示终点的方法沉淀的吸附现象不能影响终点的确定38.1银量法的基本原理目前比较有意义的是生成微溶性银盐的沉淀反

2、应，以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法，主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag-及SCN-等。银量法：Ag++X-=AgX↓X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-K=[Ag+][X-]pAg+pX=pKspsp41.滴定原理例如：以0.1000mol/LAgNO3滴定20.00mL同浓度的NaCl溶液Ag++Cl-=AgCl↓K=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10sppAg+pCl=pKsp51.滴定原理滴定开始前：[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00化学计量点前：用未反

3、应的Cl-计算。如sp前0.1%[Cl-]=5.0×10-5mol/L,pCl=4.30(剩)pAg=pK-pCl=9.81-4.30=5.51sp化学计量点sp：[Ag+]=[Cl-]pCl=pAg=0.5pK=4.89sp化学计量点sp后：根据过量的Ag+计算。如sp后0.1%[Ag+]=5.0×10-5mol/L,pAg=4.30(过)pCl=pK-pAg=9.81-4.30=5.51sp62.滴定曲线及滴定突跃10滴定突跃：0.1000mol/L8浓度增大10倍，6增大2个pCl单位；pCls

4、p5.54.3K减小10n,增加n4sp个pCl单位。20050100150200T%73.沉淀滴定法的指示剂及分类沉淀滴定法终点的确定按指示剂作用原理的不同分为三种情况：形成有色沉淀，形成有色络合物，指示剂被吸附而引起沉淀颜色的改变。根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名，银量法可分为以下三种：铬酸钾指示剂法(莫尔法，Mohr法)铁铵钒指示剂法(佛尔哈德法，Volhard法)吸附指示剂法(法扬司法，Fajans法)88.2莫尔法(以铬酸钾作指示剂)滴定剂：AgNO标准溶液3滴定反应：Ag+＋

5、X-AgX待测物：Br-、Cl-指示剂：KCrO24指示原理：CrO2-+Ag+AgCrO(砖红色)K=2.0×10-12424sp滴定条件：pH6.5~10.0(中性或弱碱性)9(1)指示剂用量的影响sp时：[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=1.3×10-2mol/LCrO2-太大：终点提前，CrO2-黄色干扰44CrO2-太小：终点滞后4实验确定：浓度约为5×10-3mol/L10(2)酸度

6、影响：中性或酸碱性，pH6.5~10.0H++CrO2-CrO2-(K=4.3×1014)pH>6.5427酸性过强：导致[CrO2-]降低，终点滞后4碱性太强：AgO沉淀pH<10.02不能在含有氨或其它与Ag+生成络合物的物质存在下滴定。若有氨存在则要先用酸中和，且控制pH值为6.5-7.2：NH+H+NH+34Ag++nNHAg(NH)pH<7.233n11优点缺点测Cl-、Br-直接、选择性差，干扰大，简单、准确。如果要用凡是能与CrO2-和Ag+生成4此法测定Ag+，则应用返AgA、M(

7、CrO)等沉淀mnm4n滴定法，先在试液中加的阴、阳离子(如Ba2+、入一定量过量的NaCl标Pb2+、Hg2+和SO2-、PO3-、34液，再用AgNO3标液返AsO3-、S2-、CO2-等)都424滴定过量的Cl-。干扰测定。注意：由于AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用，不可测I-、SCN-。128.3佛尔哈德法(以铁铵矾作指示剂)1.直接滴定法测定Ag+滴定剂：NHSCN标准溶液4滴定反应：Ag+＋SCN-AgSCN(白色)K=1.0×10-12sp待测物：Ag+指示剂：铁铵矾FeNH(S

8、O)442指示原理：SCN-+Fe3+FeSCN2+(红色)K=138当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L显红色，指示剂浓度一般为0.015mol/L，过大其黄色干扰终点观察滴定条件：酸性条件(0.1~1mol/L)，防止Fe3+水解注意：滴定时应充分摇动，防止生成的AgSCN对Ag+的吸附132.返滴定法测定卤素离子待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)标准溶液：AgNO、NHSCN34滴定反应：X-+Ag+AgX+