（精）二、质子转移反应类型的滴定

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1、二、质子转移反应类型的滴定1.强酸（碱）的滴定−4−4〈例〉2.0×10mol/LNaOH滴定2.0×10mol/LHCl，是否可行，求突跃大小。若pHep=6，求TE。解：强碱滴定强酸生成水是生成反应型（与沉淀生成同），滴2cD,eq6定可行性判据为×10。2[D]eq1+−2−7[H]=[OH]=(K)=1.0×10eqeqWc2−42D,eq(1×10)6==10恰好满足精密滴定2−72[D](10)eq×−40.001cD,eq0.001×10突跃大小：y==−7=0.52[D]eq2×10−1−1sinh(y)sinh(0.5)∆pH===0.2

2、12.3032.303突跃0.42个pH单位：6.79-7.21∆pH=6−7=−1D∆pH−−∆pH−7−11[]eq(1010)10×(10−10)TE===−1%−4cD,eq102[D]eq或TE=sinh(2.303∆pH)cD,eq−72×10−3=sinh[2.303×(−1)]=−9.9×10−4102.强酸与弱酸混合酸的滴定〈例〉0.02mol/LHCl与0.02mol/LHAc混合液用0.02mol/LNaOH滴定，能否滴定HCl和连续滴定HAc？解：滴定HCl，化学计量点为HAc和H2O+--[H]=[OH]+[Ac]+-[H]eq=

3、[Ac]eq1+2[H]eq=(KaHAccHAc,eq)1−52−4=(1.8×10×0.01)=4.2×10判别式222cHCl,eqcHCl,eq0.0124===5.67×10<102+2−42[D]eq[H]eq(4.2×10)不能选择性滴定HCl，故谈不上连续滴定HAc。那么能否滴定总量？+--[H]+[HAc]=[OH]⇒[HAc]eq=[OH]eq-[D]eq=[HAc]eq[T]eq=[OH]eq1−2[HAc]eq=[OH]eq=(KbcHAc,eq)可行性：c222D,eq[(0.02+0.02)/3]0.013==2−14[D]eq

4、(KbcHAc,eq)10×0.02−51.810376=4.6×10>10可滴合量1−2计量点[OH]eq=(KbcHAc,eq)−1410−312−5.72=(6..7×10)=10−51.8×10pH=8.28由此：滴定一元弱酸2cHAcHA6−8=≥10或cK≥10acKKHAbb滴定一元弱碱2cBcB6−8=≥10或cK≥10bcKKBaa2c+H6强酸+弱酸选择滴定≥10cKHAaHA2c−OH6强碱+弱碱选择滴定≥10cKBbB注：c均为化学计量点时的分析浓度。3.两种一元弱酸混合酸的滴定〈例〉0.02mol/LNaOH滴定含0.02mol/

5、LHAc和0.02mol/LNH4Cl的混合液，可否选择滴定，连续滴定？如能滴，随机误差多大？解：KaHAc>KaNH+，先滴HAc，化学计量点为Ac-和NH4+4+-[H]+[HAc]=[NH3]+[OH]近似[HAc]eq=[NH3]eq+-相当于NH3+HAc=NH4+Ac滴定反应+−+K[NH][Ac][H]aK=4=HAct+[NH3][HAc][H]Ka+NH4121+−2+−[NH][Ac][NH][Ac]44[HAc]=[NH]==eq3eqKKtaHAcKa+NH4判别式22ccKcHAc,eq

6、HAc,eqaHAcHAc,eq==2+−+[HAc]K[NH][Ac]K[NH]eqa+4eqeqa+4eqNHNH44KaHAc−51.8×10×0.0144==3.2×10~10−105.6×10×0.01可满足工业分析要求+求[H]eq：1−1025.6×10−5[HAc]=×0.01×0.01=5.6×10eq−51.8×10K[HAc]−5−5+aeq1.8×10×5.6×10−7[H]===1.0×10eq−[Ac]0.01eqpH=7.00∆pH−∆pH[D](10−10)eqTE=∆pH=±0.2cHAc,eq−50.2−

7、0.25.6×10×(10−10)TE=±=±0.005=±0.5%0.012[D]eq或TE=sinh(2.303∆pH)cHAc,eq−52×5.6×10−3=±sinh(2.303×0.2)=±5×100.01-第二eq：NH3，Ac和H2O++-[H]+[HAc]+[NH4]=[OH]1+=−=2简化[NH][OH](Kc+)4eqeqbNH3NH4,eq−50.0212−4=(1.8×10×)=3.5×1032c+0.00672NH4,eq==×2<4判别式+2−423.71010不能滴[NH](3.5×10)4eq结论：（1）弱碱滴定弱酸，及强

8、碱滴定混合一元弱酸第一步K⋅caHAHA，eq≥6410(10)K