质子转移反应类型的滴定

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1、§§33--22质子转移反应类型的滴定质子转移反应类型的滴定Bronsted酸碱理论认为酸碱反应的实质是质子的转移。与生成反应相同之处是强酸强碱反应生成水与沉淀形成反应相同，离子积型K=[H+][OH-W]。强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）是一元弱酸(弱碱)的生成反应，与络合形成反应相似。不同点：（1）水是强酸强碱滴定的产物，是溶剂，酸碱滴定体系总是隐含着在滴定前已进行了一步强酸强碱滴定；（2）HO是两性物质，凡两2性物质均要考虑既得质子又失质子。+一．质子平衡条件及[H]的计算1．质子平衡条件将在溶液中大量存在并参与质子得失的物质称为参考水准，将其得质子产物的平衡浓度乘以相应得到的质子数写在等式

2、的左边，将其失质子产物的平衡浓度乘以相应失去的质子数写在等式的右边。例+--HAc:HAc,H2O[H]=[Ac]+[OH]-+-NaAc:Ac,H2O[H]+[HAc]=[OH]+-2--H2CO3:H2CO3,H2O[H]=[HCO3]+2[CO3]+[OH]-+2--NaHCO3:HCO3,H2O[H]+[H2CO3]=[CO3]+[OH]H2CO3的质子条件是HCl滴定Na2CO3或NaHCO3至H2CO3的化学计量点的质子条件，即cH+−2cNaCO=0时的质23子条件：滴定至第二计量点前：+−−2−cH+−2cNa2CO3=[H]−[OH]−[HCO3]−2[CO3]'+−−2−或

3、cH+−cNaHCO3=[H]−[OH]−[HCO3]−2[CO3],'其中cH+=cH+−cNa2CO3HCl滴定Na2CO3至NaHCO3计量点前cH+−cNaCO≠0的质23子条件：+−2−cH+−cNa2CO3=[H]−[OH]+[H2CO3]−[CO3]+利用质子条件式可得到[H]与分析浓度的关系：平衡浓度均用cδ代入，得到四次方程式，用计算机Na2CO3i可解各滴定点的[H+]，并可绘制出滴定曲线。写质子条件时注意：+-(1)均有[H]和[OH]，而无参考水平项(2)有强酸、碱存在时，要考虑物料平衡+-HCl[H]-cHCl=[OH]+-NaAc+NaOH[H]+[HAc]=[OH

4、]–cNaOH+c2--H2SO4[H]-HSO=[SO4]+[OH]24-(3)HA-A体系+-c-HA，H2O[H]=[A]-−+[OH]A-+-A，H2O[H]+[HA]-cHA=[OH]+2．[H]的近似计算考虑允许误差不大于2.5%时允许舍弃的界限。（1）参照参考水平，将得失质子数最少的组分保留，这样得质子组和失质子组至多只剩下两项。+--Na2CO3：[H]+[HCO3]+2[H2CO3]=[OH]+--⇒[H]+[HCO3]=[OH]+-2-3--H3PO4：[H]=[H2PO4]+2[HPO4]+3[PO4]+[OH]+--⇒[H]=[H2PO4]+[OH]（2）在剩下的两项中

5、，相差20倍时可舍弃小项。+−c≥20Kai舍去[H];c>20Kbi舍去[OH]即酸碱不太弱时忽略水，舍去强酸或强碱项。−−c>20K[HCO]=[OH]Na2CO3a23+−c>20K[H]=[HPO]H3PO4b324Kb（3）c1=[OH-]−K+[OH]b1Ka[H+]=c1+Ka+[H]1c>400K，忽略Kb1b1−则[OH]=cKb1c>400Ka1，忽略Ka1+则[H]=cKa1小结：0.01−4c>20K则K<=5×10若c=0.01aa200.01−5c>400K则K<=2.5×10aa400−4K<5×10忽略同组中[H+即a]项−5+K<2.5×10[H]=cKaa−

6、4K<5×10忽略同组中[OH-同理b]项−5−K<2.5×10[OH]=cKbb〈例〉计算0.05mol/LNaHCO3溶液中的pH值。−7−11H2CO3：K=5×10,K=8×10a1a2+2--解：[H]+[H2CO3]=[CO3]+[OH]+-c>20K，舍去[H]；c>20K，舍去[OH]a1b12-[H2CO3]=[CO3]+2[H]KK=a1a2cc+2++2+[H]+[H]K+KK[H]+[H]K+KKa1a1a2a1a1a2+−9[H]=KK=6.3×10a1a2pH=8.20相当于NaOH滴定HCO23[T']=[OH-]+[CO2-]=[CO2-]33[D']=[H+]

7、+[HCO]=[HCO]2323K-a1实质CO2-+HCO===2HCOK=3233tKa22−[D']eq=[T']eq=[CO3]eq=[H2CO3]eq2cNaHCO3c0.05−4====6.32×101−7Kt25×101(K)2t()−118×10−+[HCO3]−110.05−9[H]=Ka22−=8×10×−4=6.33×10[CO3]6.32×10+〈例〉求0.1mol/LH2