（精）4-1 滴定分析概论与酸碱滴定1

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1、3.5.1沉淀的溶解度与溶度积¡对于一难溶化合物MA:MA(s)K1MA(aq)K2M++A-3.5沉淀平衡理论溶解度S=[MA](aq)+[M+]或=[MA](aq)+[A-]ag[MA(aq)]MA(aq)MA(aq)oKS====[MA(aq)]1aaMA(s)MA(s)（So：固有溶解度）aaMA+×-ooK2=aMA+×aa-=K2MA(aq)2=K×=SKspaMA(aq)¡忽略So项：S=So+[M+]=So+[A-]»[M+]»[A-]oKS=K=spspg+×g-（组成为1:1的难溶化合物）1MA23.5.1沉淀的溶解度与溶度积3.5.2影响沉淀溶

2、解度的因素¡对于MmAn型难溶化合物：（忽略So项）¡同离子效应：溶液中过量同离子的存在使沉淀溶解度减小MmAnmM+nA¡盐效应：溶液中离子强度增加而导致活度系数减小，致使难溶化合物的溶解度增大。由于盐效应对溶解度的影响不是mSnS很大，通常在分析时加以忽略。由于[M]m×[A]n=K，则mnsp[mS]×[nS]=Ksp¡酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响。所以oKKspspS=m+n=m+nMmAnmM+nAmnmnmnm×nm×n×g×gMAOH-H+¡注：不同类型的难溶物不能仅从溶度积大小来直接比较它M(OH)HA……们S的大小，一定要计算后才能比较。对同

3、种类型的难溶物金属离子酸根离子来说，溶度积大则S必大。3羟基配位效应酸效应43.5.1沉淀的溶解度与溶度积（2）阴离子的“水解”（1）酸度对弱酸盐沉淀溶解度的影响Ø溶解度很小的弱酸盐d因溶液的pH已知，故通常用分布系数δ来计算溶弱酸盐的酸性很弱，在水中会发生水解，但由于其盐本身的解度。溶解度不大时，对水溶液的酸度基本没有改变，因此，仍d如果只考虑酸效应的影响，对于MmAn型难溶化合可将溶液的pH看成为7。（如CuS等）物可用下式计算：Ø弱酸很弱、且沉淀溶解度较大的弱酸盐K由于弱酸盐的溶解度较大，且弱酸的酸性很弱，因此由弱酸spS=m+nmmnndn水解产生的OH-使

4、溶液的pH发生改变，则不能将溶液的pHA仍看成7，可按第一级水解产物的浓度等于溶解度S来计算。（如PbCO3、MnS等）563.5.2影响沉淀溶解度的因素3.5.2影响沉淀溶解度的因素1（3）金属离子的“水解”n4.配位效应¡由于金属离子易形成羟基配合物，也容易增加溶解d若溶液中有配位剂时，则会和金属离子生成配合物，度。但由于羟基配合物的值很难求的，因而一般只增加沉淀的溶解度，甚至使沉淀完全溶解，这种现象称为配位效应。对其做定性的讨论。d若配位剂的平衡浓度已知，可直接利用配位效应系数¡即：对易水解的金属盐沉淀，在沉淀时要在较低的来计算溶解度；酸度条件下进行。对于沉淀

5、本身是弱酸如硅酸d若配位剂的分析浓度已知，则必须先根据分布系数求（SiO2•nH2O）、钨酸（WO3•nH2O）等，则应在得配位剂的平衡浓度，然后利用配位效应系数来计算强酸介质中进行沉淀。溶解度。783.5.2影响沉淀溶解度的因素3.5.2影响沉淀溶解度的因素¡5.其他因素对沉淀溶解度的影响温度：大多数溶解反应为吸热反应，所以增加溶液的温度会导致沉淀的溶解度升高。溶剂：根据相似相容原理，大多数无机沉淀物在有4.滴定分析机溶剂中的溶解度要比在水中的溶解度要小。沉淀颗粒：颗粒大的沉淀其溶解度要小于颗粒小的沉淀。析出形态：沉淀生成初期为亚稳态，其溶解度要比沉淀后期经过转化

6、后形成的稳定态要大。9103.5.2影响沉淀溶解度的因素4.1.1基本概念4.1滴定分析概论¡滴定分析：将一种已知准确浓度的标准溶液（试剂）滴加到另一种能与标准溶液反应的物质中，通过某种信号指示，当加入的标准溶液的量和另一种反应物的化学计量相等时，停止滴定。即可根据标准溶液所消耗的量及化学反应的计量关系求出另一种反应物的量。¡化学计量点：加入的标准溶液的量和另一种反应物化学计量相等的这一点。¡滴定终点：通过某种信号提示化学计量点已到，而停止滴定的这一点，称为滴定终点。¡终点误差：由化学计量点和滴定终点不符而产生的误差，又称滴定误差。111224.1.1基本概念标准溶

7、液的配制¡标准溶液：已知准确浓度的溶液。¡直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。¡浓度表示法：（1）C(mol/L)（摩尔/升）¡可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：（2）滴定度，指1毫升标准溶液相当于被测物质的质量（克数d必须具备有足够的纯度：一般使用基准试剂或优或毫克数）。级纯试剂；¡基准物：d物质的组成应与化学式完全相等，应避免结晶水（1）纯度高，含量99%以上；基准试剂或优级纯试剂。丢失或吸湿性物质潮解；（2）组成稳定，化学组成与化学式完全相同（包括结晶水）。d稳定——见光不分解，不氧化。（3）性质稳定，不易和空气中的CO2或O2等作用，不易风¡举例：重