新型石材防护剂的合成及性能研究

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1、.新型石材防护材料的合成及性能研究朱正柱邱建辉段宏瑜曹育红（南京航空航天大学材料科学技术学院文物保护材料研究所江苏南京210016）摘要：讨论了引发剂、反应温度及单体比对合成共聚物的影响;用傅立叶红外光谱仪FT-IR200、Quanta200型扫描电子显微镜、QFZ－Ⅱ型附着力测试仪等测试了氟硅材料性能，经分析表明该材料不仅有较好的憎水性，同时有很好的附着力、硬度和耐候性，是一种性能较好的石材防护材料。关键词：氟硅共聚物有机硅有机氟防护材料引言石材是应用最广泛的建筑材料，从古代的石窟、石桥、石塔到现代普遍使用的各种装饰石材以及各种

2、岩画、雕像、壁刻和纪念碑等，这些使用的石材大部分暴露在自然界的风化环境中，特别是近代工业的发展，环境污染对石材腐蚀的威胁更加严重，随着科学技术的发展，人们逐步认识到正确使用石材防护剂可以减缓石材的腐蚀和污损，并预防多种石材病【1】。石材表面防护剂的种类很多，无机表面防护剂和有机表面防护剂；半永久性防护（石蜡、硅油等）和久性防护（如树脂涂料）；表面成膜型和渗透固结型；等等。在这篇文章中研究的是新型有机表面防护剂【2】。有机硅树脂具有较低的表面能，可以低到21~22mN/m【3】，是较为理想的防水、防污材料，且耐腐蚀性、耐高低稳性能也

3、较好。但有机硅树脂也有不少缺点，成膜性能较差，涂膜附着力差，涂膜耐溶剂性差，温度较高时漆膜机械强度不好。有机氟化合物中氟原子的电负性大，直径小，且C-F键能高，可使水的表面张力显著降低，全氟烷烃表面张力低至10mN/m【4】；同时与氢原子相比，氟原子更容易将C-F键屏蔽起来，保持高度的稳定性，因此含氟化合物具有“三高”（高表面活性、高耐热性、高化学稳定性）及“两憎”（憎水、憎油）的特性。但存在的问题是需要高温交联，在溶剂中的溶解性欠佳，价格较贵等[5]有机硅、有机氟各有优点及不足。将它们有机结合起来，则能互相取长补短，优势互补。制

4、备出具有卓越防水、防油、耐玷污、耐老化等性能的新型石材防护材料。__________________________________________________作者简介：朱正柱，男，硕士研究生，1982年7月生，信箱：南京江宁区将军路29＃150信箱545分箱，电话：13921438052，E-mail:zhu2301234@163.com。1实验部分...1.1原料甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(TFEMA)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)无锡市利润化工有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(KH151)，南

5、京和福化工厂；乙酸丁酯，海久亿化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，湖北成宇宙制药有限公司；HDI三聚体，上海三浦化工有限公司。1.2主要分析仪器傅立叶红外光谱仪FT-IR200、Quanta200型扫描电子显微镜、QFZ－Ⅱ型附着力测试仪、QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪1.3.氟硅材料的合成(1)合成机理＋＋(2)合成步骤将部分甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷单体和部分引发剂一起加入到溶剂中，待引发剂溶解后倒入250ml的四口烧瓶中，加热搅拌聚合反应1h后，将剩余引发剂和单体分2h滴完，再反应1h后冷却

6、出料。1结果与讨论2.1引发剂选择及用量对氟硅材料性能的影响溶液聚合常用的引发剂主要有BPO、AIBN。聚合中若使用BPO，则其分解时生成的苯基自由基特别活泼，可以夺取聚合物链上的氢原子，从而使聚合物形成支链，且BPO可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯环，其抗紫外性能将受到影响，材料在阳光暴晒下会变黄。而使用AIBN引发剂，其分解时生成的丁腈自由基则较稳定，不易进行夺氢反应，因此采用AIBN引发剂，可得到分子量分布窄的聚合物，且引发效率高，抗紫外性能好【6】。表1引发剂用量的影响引发剂用量/%0.10.20.40.60.7铅笔硬度H

7、B4H3H2H________...共聚物状态淡黄色液体无色粘稠液体无色粘稠液体无色粘稠液体暴聚注：引发剂的用量是占单体总量的百分比引发聚合形成聚合物的聚合度与引发剂浓度的平方根呈反比，即引发剂用量增加，聚合度下降，分子量降低，聚合物强度下降，铅笔硬度下降，从引发剂AIBN用量为0.2％时的4H下降到引发剂用量为0.6％时的2H。当引发剂用量为0.1％时，共聚物是淡黄色液体，和水的黏度相当，可以知道引发剂没有引发单体聚合反应。当引发剂用量为0.7％时反应很是剧烈，在短时间内迅速聚合反应凝胶，反应很难控制。（反应的温度控制在85℃）

8、从表1可知引发剂的用量应控制在0.2％～0.6％。2.2温度对氟硅材料的影响表2温度的影响反应温度（℃）7580859095共聚物运动黏度/mPa·s——36.430.225.2——共聚物状态无色液体乳白色粘稠液体无色粘稠液体无色粘稠液体暴聚由表2