试析异氰基化合物的合成研究

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1、Y1055574洳≥：j～硕士学位论文⑧浙江大学硕士学位论文摘要迄今为止，异氰基化合物还是一种研究比较少的化学物种。这并不是由于其具有令人生畏的恶臭，而是目前还缺乏一种可以大量合成它的有效方法。但近二十年来在此领域所取得的成就以及它在MCR反应中的作用，已经使得异腈化学得到爆炸式的发展，并且异氰基这个官能团也已从原来的比较模糊的地位跃入了具有比较重要地位的官能团行列当中了。与异氰根不同，氰根离子(且不论异氰根的双价特性)，可以容易的与烷基卤化物或是硫酸盐进行烷基化反应。同时，氰根也易于同银或是铜等金属在N2氛围下生成金属有

2、机化合物。所以可用腈的金属化物与烷基碘反应生配位化合物，而这个配位化合物可以分解成异氰基化合物和相应的碘化物。但是这种合成异氰基化合物的方法收率不高，最高不超过55％。除此之外，还有一种比较经典的合成异氰基化合物的方法(霍夫曼异腈合成)，它涉及这样一个反应，就是一个伯胺与氯仿在一种较强的碱(乙醇钾或是叔丁醇钾在叔丁醇中)作用下的反应。在这个反应中，先是二氯碳烯攻击氨基，接着依次是a消去与B消去，最后生成目的产物。类似地，芳胺与三氯醋酸钠反应可以生成相应的芳香基异氰基化合物。这种合成方法欠缺普遍性与通用性，而且即使是成功的案

3、例，收率也不是很高。N-单取代酰胺用一系列的试剂(如P205，PCI3，SOCl2，COCl2，ArS02C1，POCl3)，在一些合适的碱(二烷基胺、三烷基胺、嘧啶、叔丁醇钾盐等)的存在下可以脱水生成异氰基化合物。这种方法通常可以获得较好的收率，也是最易使用与应用最广的方法。利用此种方法生成异氰基化合物可以认为是由二氯碳烯攻击胺基，然后紧接着d消去与B消去生成中间产物，最后生成异氰基化合物的。光气同三乙胺或是嘧啶是一组有效的制取异氰基化合物的试剂，但是，由于光气在安全性方面的问题它不适宜在大规模上制取异氰基化合物。在0．

4、10℃下，利用三氯氧磷同三乙胺与酰基取代的烷基酰胺提供了一种制备TosMIC的很有效的方法，但是此方法的缺陷在于如若提高反应温度则有可能促成了异氰基化合物到腈的重排。也就是说，如何提高反应中异氰基化合物的稳定性是一个相当大的课题。这也是本文的一个重要出发点。关键词：异氰基化合物脱水双价试剂MCR反应浙江大学硕}学位论文AbstractUntilrecently,isocyanides(RNC)werearelativelylittlestudiedclass，notSOmuchbecauseoftheirrenownedm

5、alodorousproperty,butratherbecauseofthelackofsuitablegeneralmethodsfortheirsynthesisinquantity．Theadventofsuchmethodswithinthelast20years，anditsapplicationsintheMC＆haveresultedintheexplosivedevelopmentofisocyenideschemistryandtheelevationoftheisocyanogroupfromapos

6、itionofcomparativeobscuritytoaplaceofprominenceamongfunctionalgroups．Cyanideion,despiteitsambidentcharacter,isalkylatedpreferentiallyatcarbonbyalkylhalidesandsulphatestogivemainlynitriles，isocyanidesbeingformedinonlyminoramount．Ontheotherhand，cyanideion‘complexed’

7、withaheavymetalsuchassilver01"copperisalkylatedpreferentiallyatnitrogen,SOthatthereactionofsilvercyanideorcoppercyanidewithallalkyliodideaffordsallisocyanidecomplexconvertiblebyreactionwithpotassiumcyanideintothefreeisocyanide．However,yieldinthismethodforthesynthe

8、sisofisocyanldesaregenerallylowandattheirbestneverexceed55％．Anotherclassicmethodforthesynthesisoftheisocyanides(theHofmanncarbylaminereaction)involvesth