探索镍表面台阶结构和吸附氧对甲烷解离过程影响的dft研究

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1、Ir闻li⑧天洋大謦·

2、近代第所^学硕士学位论文学科专业：盟掌王堇一作者姓名王全盘一指导教师韭翅』兰塑握_．．—————12005年2月摘要镍催化剂上甲烷部分氧化反应是近年来受到广泛重视的合成气生产新工艺，受当前实验手段的限制，其反应机理尚不明确。本文采用基于密度泛函理论的量子力学计算程序DMol3，在原子尺度上计算并分析了单原子台阶结构和吸附O原子对该过程中的基元反应的影响，完善了反应机理。本文采用Ni(21I)周期性模型表达镍表面上的单原子台阶结构，计算出CH。(x=0～4)在Ni(211)模型上不同活性位上的吸附能和空间构型，并使用

3、LST／QST方法得到了台阶结构上CH。(x=1～4)的解离路径、过渡态和相应的能量数据。计算结果表明，金属表面台阶结构较平台结构更有利于C域物种的吸附。台阶结构上存在能够降低CH。解离活化能的活性位。处于台阶结构上的特定位置时，C王壬4解离全过程的关键步骤—eH4和CH解离的活化能会大幅降低。本研究还利用Mulliken居集数分析对涉及到的反应过程进行了验证说明。本文使用Ni(111)周期性模型计算理想镍表面上的吸附O原子对甲烷解离过程的影响，得到了CHxO(x=l～3)中间体物种存在的结构形式、生成和分解过程的反应路径、过渡态以及相应

4、的能量数据。计算结果说明，Ni(111)表面上吸附了0原子后，CH；(x_0~3)物种在其上的吸附能显著减小。CH。(x=1～3)既可以直接解离，也可以与Ni表面吸附的O原子结合成CH、O中间体或者CH。和OH。CHxO分解为CHx-lO和H的过程在甲烷部分氧化反应过程中发生的几率较大。关键词：甲烷，部分氧化，密度泛函理论，解离，台阶结构，吸附氧原子ABSTRACTThereactionofmethanepartialoxidation(POM)catalyzedbynickelisanattractivenewprocessforsyn

5、gasproducerecently．ThemechmfismofPOMisstillambiguousbecauseoftherestrictionsonpresentexperimentalapparatuses，however．Inthisresearch，Dmol3，aprogrammodulebasedonDFTforquantum—mechanicalcalculationhasbeenutilizedtocomputeandanalyzeinfluencingfactorsonfundamentalreactionofPOM

6、ontheatomicscale．ThefactorsstudiedinthispaperincludemonatomicstepandadsorbedoxygenatomOilNisurface．Thenthereactionmechanismisimproved．Ni(211)slabmodelhasbeendesignedtosimulatemonatomicstepstructure．ResultsofadsorptionenergyandspaceconfigurationsofCHx(x20-4)ondifferentacti

7、vesitesofthesurfacearediscussed．LST／QSTmethodhasbeencarriedoutonsearchingforreactionpathways，transitionstatesandcorrespondingreactiondataofalldissociationstepsofCHx(x=l～4)．CalculationresultsshowthatthestepstructureismorebeneficialtoCHxadsorptioncomparingwithplanstructure．

8、Thereareactivesitesonstepstructure，whichcarlreduceenergybarrierofCH。dissociation．ThedecompositionprocessesofCH4andCHarekeystepsofthewholeprocessofCH4dissociation，correspondingactiveenergycanbereducedatspecialsitesOilsteppedNisurface．Mullikenpopulationanalysisresultswereci

9、tedtOexplmnthereactionprocessinthispaper．Ni(111)slabmodelhasbeenusedtostudytheinfluenceofadsorbe