甲烷在清洁pd(111)及氧改性的pd(111)表面解离的密度泛函理论研究

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1、万方数据第30卷第12期Vbl．30No．12催化学报ChineseJournalofCatalysis2009年12月December2009文章编号：0253．9837(2009)12·1269-07研究论文：1269—1275甲烷在清洁Pd(1l1)及氧改性的Pd(1l1)表面解离的密度泛函理论研究吕存琴1，一，凌开成1，王贵昌31太原理工大学化学化工学院，山西太原0300242山西大同大学化学化工学院，山西大同0370093南开大学化学学院，天津300071摘要：采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)并结合平板模型，研究了CH4在清洁Pd(1

2、11)及O改性的Pd(111)表面发生c—H键断裂的反应历程．优化了裂解过程中反应物、过渡态和产物的几何构犁，获得了反应路径}：各物种的吸附能及反应的活化能．结果表明，CH4采用一个H原子指向表面的构型在Pd(111)表而的顶位吸附，CH3的最稳定的吸附位置为顶位，OH，O和H的最稳定吸附何置均为面心立方．CH4在清洁Pd(111)表面裂解的活化能为0．97eV,低于它在O原子改性(O没有参与反应)的Pd(111)表面的活化能1．42eV,说明表面氧原子抑制了CH4中C—H键的断裂．当亚表面0原子和表面O原子(O参与反应)共同存在时，C—H键断裂的活化能为O．7

3、2eV,低于只有表层氧存在时的活化能(1．43eV)，说明Ⅱ表面的O原子对CH4分子的活化具有促进作用．CH4在。原子改性的Pd(111)表面裂解生成CH3和H，以及生成CH3和OH的反应活化能分别为1．42和1．43eV,说明CH4在O原子改性的Pd(111)表面发生这两种反应的难易程度相当．关键词：甲烷；解离‘9钯；氧原子改性；密度泛函理论；广义梯度近似；平板模型中图分类号：0643．12／TQ54文献标识码：ADensityFunctionalTheoreticalStudyofDecompositionofMethaneonCleanPd(111)and

4、Oxygen-ModifiedPd(111)SurfacesLOCunqinl”，LINGKaichen91’，WANGGuichan93'’1CoHegeofChem括tryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Ta&uan030024,Shanxi,China2CoHegeofChem括tryandChemicalEngineering,ShanxiDatongUniversity,Datong037009,Shanxi,China3CollegeofChemistry,NankaiUniv

5、ersity,Tianfin300071，ChinaAbstract：ThereactionpathwayofC_HbondbreakingofmethaneonthecleanPd(111)andO-modifiedPd(111)surfaceswasinvestigatedbythefu'st-principlesdensityfunctionaltheorygeneralizedgradientapproximationcalculationswiththeslabmodel．Geometriesofreac—rants，transitionstates，

6、andproductswerecalculated．Adsorptionenergyofpossiblespeciesandactivationenergybarriersofthereactionwerealsoobtained．Thecalculatedresultsshowthatmethanefavorssuchaconfigurationthatonehydrogenpointstowardsthesurfaceinthetopsite．Methylisadsorbedinthetopsite，andhydroxyl，oxygen，andhydroge

7、narealladsorbedinthefeesite．OnthecleanPd(111)surface，theactivationenergyof0．97eVissmallerthanthatof1．42dVinthecaseofoxygen-modified(oxygenatomactsasa“spectator'’)Pd(111)surface．whichindicatesthatthepresenceofoxygenatominhibitedtheC-Hbondcleavage．Comparedwiththecasethatonlythesurfaceo

8、xygenatomexi