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1、万方数据第30卷第12期Vbl.30No.12催化学报ChineseJournalofCatalysis2009年12月December2009文章编号:0253.9837(2009)12·1269-07研究论文:1269—1275甲烷在清洁Pd(1l1)及氧改性的Pd(1l1)表面解离的密度泛函理论研究吕存琴1,一,凌开成1,王贵昌31太原理工大学化学化工学院,山西太原0300242山西大同大学化学化工学院,山西大同0370093南开大学化学学院,天津300071摘要:采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)并结合平板模型,研究了CH4在清洁Pd(1
2、11)及O改性的Pd(111)表面发生c—H键断裂的反应历程.优化了裂解过程中反应物、过渡态和产物的几何构犁,获得了反应路径}:各物种的吸附能及反应的活化能.结果表明,CH4采用一个H原子指向表面的构型在Pd(111)表而的顶位吸附,CH3的最稳定的吸附位置为顶位,OH,O和H的最稳定吸附何置均为面心立方.CH4在清洁Pd(111)表面裂解的活化能为0.97eV,低于它在O原子改性(O没有参与反应)的Pd(111)表面的活化能1.42eV,说明表面氧原子抑制了CH4中C—H键的断裂.当亚表面0原子和表面O原子(O参与反应)共同存在时,C—H键断裂的活化能为O.7
3、2eV,低于只有表层氧存在时的活化能(1.43eV),说明Ⅱ表面的O原子对CH4分子的活化具有促进作用.CH4在。原子改性的Pd(111)表面裂解生成CH3和H,以及生成CH3和OH的反应活化能分别为1.42和1.43eV,说明CH4在O原子改性的Pd(111)表面发生这两种反应的难易程度相当.关键词:甲烷;解离‘9钯;氧原子改性;密度泛函理论;广义梯度近似;平板模型中图分类号:0643.12/TQ54文献标识码:ADensityFunctionalTheoreticalStudyofDecompositionofMethaneonCleanPd(111)and
4、Oxygen-ModifiedPd(111)SurfacesLOCunqinl”,LINGKaichen91’,WANGGuichan93'’1CoHegeofChem括tryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Ta&uan030024,Shanxi,China2CoHegeofChem括tryandChemicalEngineering,ShanxiDatongUniversity,Datong037009,Shanxi,China3CollegeofChemistry,NankaiUniv
5、ersity,Tianfin300071,ChinaAbstract:ThereactionpathwayofC_HbondbreakingofmethaneonthecleanPd(111)andO-modifiedPd(111)surfaceswasinvestigatedbythefu'st-principlesdensityfunctionaltheorygeneralizedgradientapproximationcalculationswiththeslabmodel.Geometriesofreac—rants,transitionstates,
6、andproductswerecalculated.Adsorptionenergyofpossiblespeciesandactivationenergybarriersofthereactionwerealsoobtained.Thecalculatedresultsshowthatmethanefavorssuchaconfigurationthatonehydrogenpointstowardsthesurfaceinthetopsite.Methylisadsorbedinthetopsite,andhydroxyl,oxygen,andhydroge
7、narealladsorbedinthefeesite.OnthecleanPd(111)surface,theactivationenergyof0.97eVissmallerthanthatof1.42dVinthecaseofoxygen-modified(oxygenatomactsasa“spectator'’)Pd(111)surface.whichindicatesthatthepresenceofoxygenatominhibitedtheC-Hbondcleavage.Comparedwiththecasethatonlythesurfaceo
8、xygenatomexi
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